我院考古材料与文物保护团队在国际期刊发表关于石质文物保护新技术的实验研究成果

     近日，四川大学考古科学中心联合国际著名的考古与文保实验室赫拉克勒斯实验室（Hercules Laboratory ）和意大利都灵理工大学 （Politecnico di Torino）在文化遗产领域国际著名期刊 Journal of Cultural Heritage 发表关于石质文物保护的实验性研究成果。第一作者为考古科学中心博士后丁羽帆，通讯作者为赫拉克勒斯实验室Nick Schiavon教授。该研究题为"Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of SiOx thin films on Portuguese limestone: An experimental study"《等离子体增强化学气相沉积在葡萄牙石灰石上沉积SiOx薄膜：一项实验性研究》，旨在探索了一项石质文物保护新技术的应用效果。

    石质文化遗产保护是历史性难题，需满足多方面要求：在提供应对环境和腐蚀性因素抗力的前提下，同时维持石材本身的特性。本研究创新性地将等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术应用于石质材料保护，经由实验室模拟和自然暴露测试，证实了该沉积的微米级SiOx薄膜具有抵御酸溶侵蚀、减少微生物定植以及维持石材表面亮度的作用。    PECVD技术原理为，反应气体与射频源激发电场作用发生电离并形成电子、离子和‌活性基团。这些活性基团在样品表面发生化学反应，生成‌固态薄膜。本研究使用的等离子沉积器为都灵理工大学材料科学与技术系自行研发并搭建的平行电容等离子反应器(parallel-capacitive plasma)，该仪器可实现低温等离子体生发，适用于脆弱材料与表面的蚀刻与沉积。

    该研究中的SiOx薄膜以四氧乙基硅烷(TEOS)为前驱体，在氩气／氧气混合气氛中，沉积在葡萄牙鲕粒石灰岩块上。使用扫描电镜能谱、傅里叶红外光谱对薄膜进行了表征，发现在实验参数下，石灰岩表面成功行程了厚度为2～6微米的连续薄膜，并且根据等离子体生发能量、前驱体和气氛比例的调整，薄膜不仅含有大量Si-O键，也存在少量Si-OH、Si-C、-CH3等化学键。沉积SiOx薄膜后的石灰岩横切面SEM-EDS图像    之后对拥有沉积SiOx薄膜的石灰石样品和原始石材进行了人工模拟酸雨侵蚀和微生物培养实验，并通过SEM-EDS、质量损失等方法进行了评估。结果表明，原始石灰岩石块与PH 3.5的硫酸溶液接触后，表面形成了大量硫酸钙晶体，覆有SiOx薄膜则能隔绝石灰石基底与酸溶液的反应，只有薄膜破损的裂隙中才有少量硫酸钙形成。质量检测发现，覆有沉积薄膜的岩石样本在历经数轮酸溶液侵蚀与纯水冲洗后，质量损失相较于未覆膜岩石样品减少50%～75%，证明SiOx薄膜能避免石灰石在酸雨中的溶解。微生物培育实验表明，覆膜样品不仅显著减少石材表面微生物数量与浓度，并且能便捷地将已有微生物清洁抹去；未覆膜样品则存在更大量更顽固的微生物定植情况。    覆膜与未覆膜样品进行三个月的自然暴露测试后，使用色度计、光学显微镜、扫描电镜评估SiOx薄膜的抗老化能力。结果表明：覆膜的石灰石样品显著减少微生物群落的定植，并且很大程度上维持了石材的原有色度亮度，而未覆膜的样品表面有超过三倍的微生物群落数量，并且相较于暴露测试前暗淡许多。石灰岩样品的微生物培养电镜图像及自然暴露后的显微镜图像：未覆膜原始石材（上）和沉积了SiOx薄膜的石材（下）    研究初步评估了该沉积薄膜对于石材蒸汽渗透率的影响。发现该微米级SiOx薄膜对于渗透率的降低仅为5%~14%，相较于树脂类石材保护产品表现更优，能避免岩石内部凝结水的破坏。润湿性测试表明，该薄膜并不提供疏水性能。    研究结果为石质文物保护提供了新思路。随着便携式、非真空等离子体沉积仪器的研发进步，该技术有望应用于户外大型无机质文物保护。全文链接：https://doi.org/10.1016/j.culher.2024.10.001

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