青铜、陶瓷器的无损检测分析技术

青铜、陶瓷器的无损检测分析技术

1概述

随着我国国民经济发展状况的逐年提高，民间文物收藏热也不断升温，有需求就有市场，这几年艺术品市场的交易量与日俱增，形形色色的艺术品、文物，真真假假、假假真真可谓鱼龙混杂一股脑儿的涌现于明的、暗的流通领域中，一些人迅速致富，一些人则为实现当收藏家的梦想而很没有少交学费，当然也有一些人找到了真正的收藏乐趣。收藏热高潮的出现自然是国家繁荣昌盛的反映，但同时带来的诸多问题也使人们感到困惑。

文物因其特殊的属性而具有较高的观赏价值和经济价值，正因为这样，大量的假货、赝品充斥市场也就在所难免了，为了辩识文物的真伪，文物鉴定工作越来越受到社会各界的广泛关注。文物鉴定在中国大百科全书中被定义为：运用科学方法分析、辩识文物年代、真伪、质地、用途和价值的工作。这里所说的科学方法包括通常所说的传统鉴定方法和现代仪器分析方法，传统的鉴定方法是指凭借自古以来人们在对文物进行长期的研究、鉴识中积累的经验，基于器型学、金石学以及考古地层学的理论，以分类、比较、辩识的方法对器物进行直观的综合考察，此方法对鉴定人员的阅历、经验有较高的要求。其鉴定的真实性、可靠性和权威性已然受到越来越多的赝品和高仿复制品的挑战，现在，越来越多的人开始将眼光投向了更为客观的仪器分析方法。

2、无损检测方法与分类

社会需求对科学技术提出了挑战，科学技术的发展则又为社会需求提供了支持。近十几年来应运而生的科技考古学在我国得到了长足的发展，较有影响的实例当首推夏商周断代工程的初战告捷，这是一个充分利用现代高科技手段对历史文化遗存进行断代测年、史前信息资讯调查的典型实例。

在载人航天器遨游天宇、无人探测器登陆火星现场分析火星岩石成分如探囊取物般的今天，对文物进行有高科技含量的仪器分析，并对其真伪做出客观的科学判断，其实并非难事。仪器鉴定的方法有很多种，早在二十世纪四十年代，碳十四测年的方法已被采用，后来引入树木年轮校正技术，使得年代检测精度大为提高，近年来随着加速器质谱技术的发展，测试所需样品量大为减少，灵敏度则大为提高，此方法适用于对有机质地文物的年代进行测定。

热释光法测年适用于测定陶瓷、砖瓦、铸造范、模及红烧土等经高温焙烧过的粘土类无机物的烧成年代。热释光现象发现于十七世纪，  1960年美国加州大学首次宣布对古希腊罗马陶器的测定结果。

以上两种方法在测试过程中均需提取少量样品，对被测物会造成有限的破坏，尽管量少，但对于一些精细文物，精致瓷器等还是不可取的。原位无损检测的分析技术，如  X射线荧光能谱仪、X射线衍射仪、红外光谱仪、激光拉曼光谱仪、X射线探伤分析技术等，都可以在对文物无任何伤害的情况下，取得所需分析测试的结果，这对于文物鉴定来说无疑是至关重要的因素。

由于文物的种类繁多，材料涉及有机无机等不同质地，这就需要采用不同的方法来进行检测。举例来说，中国青铜器在文物收藏中所占的比例不小，价值也颇高，所以文物市场上的赝品也就比比皆是，青铜文物仿制品的制造由来已久，文献记载早在宋代就有此行业存在，可想而知，经过近千年的传承，尤其是随着近代工业的发展，复仿制行业所用加工机械，材料等不断改进，使得青铜文物复、仿制品的制造质量有了明显提高。高超的仿真技术也给传统的鉴定方法增加了很大难度，因为绝大多数造假者下的功夫是针对传统的鉴定手段的，他们追求的是形似、神似以及色彩等方面的感觉，用以应对鉴定人的视觉、触觉、嗅觉等肢体感觉器官，截至目前还鲜有人意识到尚须对付仪器分析的手段。笔者在这几年通过仪器分析方法鉴定过的诸多青铜器文物中，凡是假货，十有八九其成分与古代青铜器明显不符，对这类器物进行仪器检测迅速快捷，结果准确，并且不受表面制作水平的干扰。还有一类器物属于断裂残损器，作伪者往往将残片焊接，用铜片或者树脂补缺，然后表面做旧，业内高手的技术可谓炉火纯青，其巧夺天工的作品极难分辨真伪，但如果利用  X射线探伤技术拍张透视照片，则全部真相即刻大白。X射线探伤技术是应用较早且使用最为普遍的无损检测技术之一，早在二十世纪初，美国就已在军械生产流水线上采用了X射线探伤技术控制生产工艺。随着现代工业的发展，对产品的质量控制和质量保证体系要求越来越高，无损检测尤其是射线照相已成为现代工业制造业中质量控制的主要手段之一。（司母戊鼎图）司母戊鼎 无损检测是属于材料科学的一个分支，其测试内容涉及材料的内在质量与结构性能等诸方面，它是在对材料和构件进行非破坏性检验的同时对其使用性能又无影响的一种检测手段。它还可以用来检测深藏于材料内部的缺陷，现在已越来越广泛的在文物鉴定领域得到应用。按照较普遍采用的分类方法可将无损检测技术划分为如下几类：

1）光学

颜色、裂纹、尺寸、膜厚；反射率、表面粗糙度、表面缺陷、应变分布与大小等

2）射线透射

裂纹、密度、厚度、成分变化、元素分布；夹杂物、气孔、偏析、收缩、外来物等

3）电磁，电子

合金含量、各向异性、加工变形、裂纹、腐蚀、晶体结构、电导率、热导率、热处理状态、夹杂物、白点、离子浓度、晶格变形、涂层厚度、含水量、偏振、凝固、抗拉强度等

4）超声波

裂纹和裂缝、烧结程度、弹性模量、晶粒尺寸、分层、表面应力、夹杂物、辐射程度等

5）热学

焊接、合成、放射率、镀层厚度针孔、热导率、应力、反射率、气孔、厚度等

6）化学分析

合金鉴别、合成、元素分析、晶粒大小、宏观结构、夹杂物、元素分布、偏析、多孔性等

7）成像

尺寸变化、动态性能、缺陷特征、分布、定性；缺陷扩延、磁场结构信号  ,图象数据选择、处理、显示；缺陷示图、相关性鉴别、图像增强、可变的多重层析、图像分析等

从以上分类法可以看出，传统的文物鉴定方法也是属于无损检测技术中的目视光学法，这种方法是以直接目视或附加光学器械检验受测物表面以检视表面缺陷和不规则的指示，常配合其他无损检测方法一起使用。它的原理是利用可见光产生的反射或透射的光子，通过用眼或外加光学器械（放大镜、内窥镜、监视器和照相机）得到的直视图像，直接或结合使用其他方法对被检对象的结构、尺寸、理化性能、成分、裂纹、微孔和夹杂物等进行分析；这种方法适用于各种材料的鉴定，其局限性在于要求被检测物是肉眼可接近的，检测通常要附加特殊光学器械，对缺陷的鉴别、检出和测定还需要其他无损检测法的帮助。

3  几种无损分析检测技术的对比

3.1  内部结构分析方法

3.1.1  X射线照相技术

X射线照相技术是根据透射的X射线在胶片上成像原理，其特点是照片所见影像比透视清楚；照片可留作永久记录，便于分析对比、集体讨论和复查比较；根据被检测情况和部位，可以选定多个透照点照相。但是胶片曝光后须经显影、定影、水洗及晾干(或烤干)等步骤，操作复杂，费用较贵；一张照片只反映一个部位。应用时使用硬X射线照相可透照厚度较小的青铜器等密度比较大的物质，软X射线可透照瓷器、漆木器和书画等小型文物。

3.1.2超声波无损探伤技术

超声波无损探伤技术根据超声波在不同介质中传播速度的差异，将接收到的反射波信号进行成像的原理。该方法通过分析产生的超声波图像，可以提供缺陷的完整二维图像或三维立体成像，通过图像可以直观展示缺陷的空间状态。该方法检测的文物大小和厚度较大，可以测量石柱和石碑等。

3.1.3声波CT技术

声波CT技术是根据声波在不同介质中传播速度的差异，将接收到的反射波信号用CT原理进行成像处理。它可提供缺陷的完整二维图像或三维立体成像，通过图像可以直观展示缺陷的空间状态。它对被测物体可以进行断层扫描，可以更直观地观察到物体局部的缺陷。应用时被测文物体积大小和厚度不受限制，可以测量桥梁等大型固体建筑。

3.1.4电子衍射技术

电子衍射技术是根据运动电子柬的波动性，入射电子的弹性散射波加强形成衍射波。可以对微区晶体结构与物相进行鉴定，对表面结构和表面缺陷进行分析。较X衍射技术，电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来；从电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体的结构和取向关系，使晶体结构的研究比X射线简单；散射强，约为X射线一万倍，曝光时间短；随着透射电镜的发展，衍射检测多在透射电镜上进行。其应用范围有薄膜文物和片状固体文物。

3.2元素分析方法

3.2.1  X射线荧光光谱法(XRF)

X射线荧光光谱法(XRF)是根据样品经X射线照射后，样品原子会被激发，放射出的特征X射线的能量不同，以及特征X射线的数目正比于元素的浓度，以此来进行定性和定量分析的方法。

XRF的分析样品为固体和液体文物。其主要应用于元素定性分析、半定量分析、定量分析(适用于原子序数Z≥5的元素)。其应用特点是被测文物不受形状大小的限制，XRF有宽的线性测量范围，原则上可分析周期表上从硼到铀的元素。对于同一样品，可进行微量元素分析(10_6量级)，也可进行主要和次要元素的常量测定(10-2量级)。．XRF无需繁琐的样品制备，部分尺寸不大的固体样品和所有的液体样品可直接放在样品台上测量。颗粒物质(如悬浮液颗粒)可经过滤后分析。XRF的缺点是定量过程复杂，仪器成本昂贵，灵敏度不高。

3.2.2原子吸收光谱法(AAS)

原子吸收光谱法(AAS)是基于基态自由原子对辐射吸收的量与待测元素浓度呈正比的关系进行测量的分析方法。AAS的分析样品为液体(固体文物配置溶液)，分析时为原子蒸汽，其主要应用于元素定量分析(可测几乎所有金属和B，Si，se和Te等半金属约70种)。该方法检测灵敏度很高(特别适用于元素微量和超微量分析)、操作方便、成本低、准确性好，但不能做定性分析，不便于作单元素测定。

3.2.3中子活化分析法

中子活化分析是使用中子作为照射粒子的活化分析技术，是根据元素被撞击放出特定能量的7射线，确定元素种属的分析方法。中子活化分析的分析样品为固体文物，其主要应用于元素定性和定量分析(可测70种左右的元素)。该方法可进行非破坏测量；可同时测定一个样品中若干元素；分析速度快、自动化程度高、灵敏度高、无空白、可除去表面玷污、选择性高、易标定。其缺点是需要大型辐射设备、需要处理放射性物质、在某些情况下辐射和衰变时间较长、只能测量元素含量、不能测量化合物以及存在干扰反应等。

3.3成分分析方法

3.3.1  X射线衍射分析法(XRD)

X射线衍射分析(XRD)是通过记录X射线束照射晶体样品时得到物质的衍射花样或衍射线条谱图的方法。多晶体衍射线条的数目、位置及其强度是每种物质的特征，因而可以成为鉴别物象的标志。在混合物中，每种物质(相)的衍射线的强度和该物质(相)在混合物中的含量成正比。由此可以利用XRD实现对混合物中各组分含量的定量分析。

XRD的分析样品为固体(一般为晶态)，主要应用于未知物的定性和定量分析。该方法适用于文物中无机化合物(晶体)的分析，采样所需样品量较大，制样过程对所取样品需研磨、粉碎，定量分析的精度不高。

3.3.2显微红外吸收光谱分析法

当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动引起偶极矩的净变化，使分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线就得到红外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度反映了分子结构特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。

显微红外吸收光谱分析的样品为气、液、固体(薄膜)样品(需经样品制备过程)。其主要应用于：①未知物的定性分析，如已知物验证、化合物纯度鉴定、未知物结构鉴别(常用于结构相近化合物鉴别)。②未知物结构分析(确定分子结构等)。③定量分析(单组分和多组分含量)。该方法适用于对文物中分子(基团)振动中伴有偶极矩变化的有机化合物分析，具有高度的特征性，不适用于微量组分定量分析。

3.3.3显微拉曼光谱分析法

激光拉曼光谱分析是一种散射光谱分析法。拉曼散射是指入射线(单色光)光子与物质分子发生非弹性碰撞作用，在光子运动方向改变的同时有能量增加或损失的散射，并在入射光谱线附近形成拉曼光谱。激光拉曼光谱分析是基于拉曼光谱谱线的多少、强度与波长等均与分子的能级结构和性质等有密切关系的量进行分析的。

显微激光拉曼光谱分析的样品为气体、液体和固体。主要应用于：①定性分析(判断有机化合物结构)。②分子结构分析(几何构型)。③高聚物研究(结晶度、取向性和碳链结构等)。该方法适用于文物中没有偶极矩变化的有机化合物、无机化合物(如无机络合物组成、结构与稳定性等)、液晶物相变化等分析。

与红外光谱分析相比，拉曼光谱分析低波数方向的测定范围宽，有利于提供重原子的振动信息；对于结构的变化更敏感；特别适于生物样品的测定；谱峰尖锐，图谱简单；固态试样可直接测定；可直接测定毛细管中的样品。但是因为所有的物质都有红外光谱而不是所有物质都有拉曼光谱，因此拉曼光谱分析比红外光谱分析应用面窄。样品需要量比X射线衍射分析少。

3.4表面分析方法

3.4.1光学显微镜分新

光学显微镜分析是用可见光作光源的显微镜分析方法，分为偏光显微镜(有偏光现象)、实体显微镜(透射光)和金相显微镜(反射光)。光学显微镜可以用于判断保护处理方法的时间长短、腐蚀过程及表面的最后镀层，成本较低。

3.4.2电子探针显微镜分析

电子探针显微镜分析是用电子束轰击固体样品表面，并根据微区内所发射出的X射线波长(或能量)的强弱进行元素定性和定量分析的方法，简称电子探针法(EPMA)。EPMA是在扫描电镜的基础上配上波谱仪或能谱仪的显微分板仪器，它可以对微米数量级侧向和深度范围内的材料微区进行灵敏和精确的化学成份分析，基本上解决了鉴定元素分布不均匀的困难。

3.4.3扫描电镜分析

扫描电镜分析(SEM)是利用扫描线圈的作用，使电子束扫描试样表面，并与显像管电子束扫描同步，用扫描过程中产生的各种信号来调制显像管的光点亮度，从而产生图像的方法。通常扫描电子显微镜附有X能谱和波谱分析装置，可在观察的同时快速得出该区域的化学成份。SEM用于研究物体表面结构及成份，解释试样成像及制作试样较容易。SEM以较高的分辨率(3.5nm)和大景深清晰地显示粗糙样晶的表面形貌，并可以多种方式给出微区成份等信息，用来观察断口表面微观形态，分析研究断裂的原因和机理。

3.4.4透射电子显微镜分析

一单色、单向、均匀而高速的微电子束与薄试样作互用时，电子束中部分电子激发出与试样相关的二次电子、背散射电子、特征X射线和俄歇电子等信息。散射电子束和透射电子束会形成衬度完全相反的像(暗场像和明场像)，经多级放大成像用以显微观察的方法。透射电子显微镜(TEM)是一种能够以原予尺度的分辨能力，同时提供物理分析和化学分析的仪器。特别是选区电子衍射技术的应用，使得微区形貌与微区晶体结构分析结合起来，再配以能谱或波谱进行微区成份分析，得到全面的信息。

3.4.5三维视频显微镜分析

三维视频显微镜分析是视频技术与光学显微镜结合的一种便携式显微镜分析方法。它可以360º全方位、商分辨率的大景深和大工作距离观察样品各个侧面的实时动态图像。

3.4.6  X射线光电子能谱分析

一定能量的X射线照射到样品表面，与待测物质发生作用，利用由结合熊变化造成的化学位移值分析元素的化合价和存在形式的方法称为X射线光电子能谱分析(XPS)。)(PS是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成份。其信息深度约为3~5nm。如果利用离子作为剥离手段，利用XPs作为分析方法，可以实现对样品的深度分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行XPS分析。XPS和SEM联用可以进行表面分析和成份分析。

4  无损分析方法在文物保护领域中的局限性

(1)  技术水平不够完善有些分析方法检测系统复杂，操作技术要求严格，因此在文物保护领域广泛推广还需要一段时间。

(2)  技术人员水平有待提高。有些无损检测技术对技术操作人员的文化永平、知识涉猎广度以及操作熟练程度都有较高要求。只有提高技术人员的操作水平和知识水平，才能更有效地避免人为因素对检测结果造成的影响。

(3)  经济支持力度有待加大随着国家对文物保护事业的逐渐重视和关注，对文物保护的研究工作逐渐深入，需要加大检测技术弓l进鞴设引进和设备的购置。

(4)  应用范围有待扩展。扩展无损检测技术的应用范围，将工业上使用的无损检测技术更多地应用到文物保护行业，是文物保护领域无损检测技术发展的需要。

5  无损检测技术在文物保护领域的发展趋势

(1)检测技术快速化非接触、大面积扫描、多通道和高速自动化检测是今后快速无损检测技术的重要研究方向和发展趋势。在文物保护严竣的形势下，利用无损检测分析方法快速地鉴定文物并分析其存在问题，是提高文物保护效率的有效手段。

(2)  检测技术自动化目前信息技术的不断发展使得无损检测的自动化成为可能，实现文物无损检测的自动化不仅可提离检测效率，还可避免人隽因素的影响。

(3)  检测技术综合化将无损检测技术与光纡、CCD微机数字图像处理等新技术相结合，形成非接触远距离控制小型化检测仪器，摆脱实验室的束缚，以扩大应用范围。

文物的无损检测是文物科学研究中非常重要的一个研究方向，也是文物科学保护研究不可或缺的前期分析工作。鉴于无损检测技术广阔的发展前景、巨大的应用价值以及显著的经济和社会效益，文物保护工作者应积极开展相关研究，以促进我国文物保护领域里无损检测技术的应用和发展。

第二节 金属文物的无损分析

<!--[if  !supportLists]-->1          <!--[endif]-->X射线探伤法鉴定金属文物

X射线探伤法是将X射线发生器发射的X射线透照被检件，透射线被检测对象传递或衰减后以所形成的影像检查内部结构和缺陷的方法。一般使用的能量源为  10^-13-10 ^-9m 波长的  X射线，用对光子或射线透照敏感的胶片乳胶层、荧光或辐射剂记录射线的照相图像，通过直接评释（利用标准像质计）对比度及黑度判定对被检测对象的内在质量进行评估鉴定。如对青铜簋，从外观上看是很完整的一件器物，通体覆盖着一层古朴的绿锈。但是在X射线透照下，其基体上的内在损伤就完全暴露出来了，如可以看到器物底部铸的铭文，分布的大量的裂纹并且受到了严重的锈蚀等。

X射线照相法不仅仅用于帮助我们观察器物基体组织内部的形貌，同时它也可以为我们的文物保护工作提供很重要的帮助，如对被铁锈完全包裹住的一件嵌金银铁饰件，金银丝保留较完全，但由于被铁锈覆盖，外观是块锈铁疙瘩，在进行除锈保护工作时，以  X光照片为参考，工作的目的性非常明确，经过细致除锈，最终可保证文物原貌的完美展现。处理后的被检物，其局限在于需接近被检物的对面，并且其灵敏度随被检对象的厚度增加而降低，另外，  X射线对人体有害。类似方法还有伽玛射线、中子射线和显微射线照相法等。

2显微金相法鉴定金属文物

对于传统鉴定方法而言，比较费力气的属于一些早期用古法仿制的又比较逼真的器物和由现代极少数人不知出于什么目的而精心选料配置成分复制的高仿赝品，他们可以将成分做的几无差别，用泥模翻铸甚至加上垫片用来躲过X射线探伤的检测，但正如俗话说的魔高一尺，道高一丈。用金相法作一下纯铜晶粒的检测，对大多数早期青铜器也都可验明正身。纯铜晶粒是存在于早期青铜器基体组织中的一种特殊组织，它多产生于含锡、铅较多的青铜器基体组织中，并且仅被发现存在于唐代以前制造的青铜器物中，截至目前尚不能在实验室模拟出这种组织的产生，对于其形成机理，也还要做更深一步的研究工作。金相法是利用金相显微镜对金属组织形貌进行观察的方法，对于金属文物的鉴定、研究都具很多优势。

第三节 古陶瓷的无损检测分析技术

1前言

随着古陶瓷研究的深入和一些应用的展开，陶瓷无损分析技术作为其中的一个专项逐步突现出来，而这一技术将由文博单位所主导。

工业上的无损检测技术是指在不损害或基本不损害材料或构件的情况下，采用物理、化学等方法和手段，探测被检对象内部和表面的各种缺陷和某些物理性能。文物的无损分析有其特定的含义，它应泛指一切不给所测文物带来任何宏观物理化学变化和潜在危害的分析测试技术，目的是获取与文物产地、制作年代、制作工艺等相关的物理化学信息。

   古陶瓷样品的化学元素组成，与古陶瓷的外观、物理性能等有着直接关系。同时由于中国古陶瓷烧造原料随各时代和各窑口有一定的变化规律，从而间接地与古陶瓷的产地和烧成年代有一定的关系。因此元素组成分析的结果可以提供古陶瓷研究中最基本和必须的信息，这些信息对于古陶瓷的工艺、贸易等研究有很强的推动作用，对古陶瓷鉴定等也有一定的判断作用。目前古陶瓷无损分析技术主要是获取样品的化学元素组成。此外，在古文献和发掘资料都较缺乏的情况下，古陶瓷的无损分析则起到更大的作用。可以想像，如果对传世哥窑器进行系统的无损分析测试，必然会大大推动其研究进程。

   从古陶瓷无损分析的发展过程来看，国内一度只有拥有大型设备的大学和研究所才可以完成古陶瓷的无损分析（如PIXE和同步辐射X荧光技术等），在国外也只有几家大博物馆才可进行。综观国内外前一阶段的发展，古陶瓷的无损分析有了较快的发展，但远没到达发展的高峰期。这是因为古陶瓷无损分析的应用，特别是辅助鉴定等功能，是需要以非常系统和完备的数据库作为基础的，而在国内通过PIXE和同步辐射荧光光谱技术建立所需数据库是有相当难度的。首先在技术上，它们一般都采用外束技术，对陶瓷中钠、镁两元素的分析很难进行；其次它们都是超大型设备，其运行费用相当高，而数据库建立工作需要大量仪器。此外同步辐射X荧光目前只是对撞机运行的附属产品，其供束在一年中只有几个星期的时间，而PIXE在分析白瓷的微量元素时，也要特别避免在样品上留下电离损伤造成的黑斑；还有非文博单位很难收集古陶瓷器系列的系统和完备的样品。在国外，系统的定量分析工作也没有真正开展。我们认为国内各文博单位的积极参与是古陶瓷无损分析研究发展的最强劲推动，也是古陶瓷无损分析向高峰期发展的真正开始。

   90年代随着计算机技术等各类硬件水平的不断提高，规模比加速器和对撞机等要小得多的X射线荧光分析仪（XRF）得到了较快发展，其中能量色散型X射线荧光分析仪（简称EDXRF）也在定量分析、样品靶室体积等方面有了飞速发展。90年代中后期，国内的许多文博单位相继开展了基于EDXRF的文物研究，如故宫博物院、中国历史博物馆、上海博物馆等，在前期的测量工作，各单位都已积累了不少古陶瓷收藏品的测量数据，在仪器设备、测量方法等方面，有的已处于领先地位，其中还有将某时代古陶瓷数据库建立工作作为重点项目的。多家文博单位的古陶瓷无损分析工作力度大大加强，且有意将系统的古陶瓷数据库建立工作正式立项。这意味着无损分析技术的发展进入了新阶段。

   考虑到古陶瓷数据库建立工作的工作量极其庞大，由国家文物局出面组织，各文博单位重点承担、分工协作，共同建立系统而完备的古陶瓷数据库工作，将会使古陶瓷无损分析技术走上快速稳定的发展道路。特别是由文博单位组织进行，会避免前一阶段古陶瓷无损分析应用工作中出现的败笔，不论是样品系统性方面的偏差还是逻辑推理上的失误等，都会在文博系统自身强有力的监督下得到纠正。可以预见，一方面随着一些测试技术本身的快速发展，某些有损分析技术可以无损化。而另一方面，随着人们对无损分析新方法的探求，新的行之有效的无损分析技术会出现。这些都会使无损分析方法更加多样，分析内容也更加全面。而无损的特性将使得文博单位可以充分发挥其样品系统、可靠性等优势，从而走在文物无损分析研究的最前列。

2光谱分析法鉴定陶瓷器文物

陶瓷器的鉴定曾经一度受到不可采样的限制，仅对一些大型器物底部取样作些热释光的年代分析工作，一些造假者甚至利用射线源对新烧的仿制品进行辐照处理，以期对热释光的检测造成假象，干扰测试结果的结论。自打八十年代以来，大样品室的X射线荧光能谱仪问世，瓷器的釉表面成分原位无损检测既成事实，为瓷器的真伪判别引入了一种全新的方法。最近一两年，由于河南汝窑遗址的发现，文物市场上一时间汝窑瓷器泛滥，各种形制、颜色的汝窑器着实让人眼花缭乱。笔者在使用X射线荧光能谱仪对其瓷釉表面成分进行无损分析的过程中粗略统计了一下，民间收藏的待测品九成以上都是假货，其中大多数瓷釉成分中含有现代瓷釉制造的添加剂，而这些组分是宋代瓷釉中不可能出现的成分，用能谱仪检测此类器物可谓是轻而易举、手到擒来。我们知道绝大多数瓷釉的基本组分是由十种元素即：钠、镁、铝、硅、磷、钾、钙、钛、锰、铁的氧化物构成，不同时代、窑口烧造的瓷釉其组成成分的配比是有区别的，正因如此，我们可对大量经科学考古发掘的有确定年代和出土地点依据的参考瓷片釉层成分做出成分配比的数值分布范围，将受鉴定样品的成分配比与相应时代的参考片成分进行比对，据此判断被检样品在成分构成上的可靠性，实践证明，当前文物市场中周转的陶瓷器文物，有半数以上成分配比与古瓷片有较大差距，另有相当一部分含有古代瓷器瓷釉中所没有的组成成分，如氧化锌、氧化钡、氧化锆等现代瓷釉添加剂。对于这类赝品瓷器，通过成分检测可以非常容易的认定其属性。不过这里需要申明的是，成分检测也并不是万能的，有一定数量的仿品，其成分配比已达到同真文物成分相符的结果，对于这种高仿品，仅依靠成分检测就不足以为凭了。这时，我们还可以利用其他检测方法，如下面会提到的光谱法等。当然，瓷器的鉴定工作同样离不开传统的器形学鉴定手段，在仪器鉴定工作中也曾遇到过很多例子，成分符合文物成分，但外观很明显的有伪造痕迹，根本通不过传统方法的鉴定，这也给我们一个提示，就是在当前仪器鉴定法尚未完全成熟的情况下，鉴定工作还是需要仪器鉴定与传统鉴定方法双管齐下，优势互补方能少出差错。当然尽管减少成分的差异并非难事，但目前大多数造假者还未认识到成分检测仪器已经介入到真伪鉴定的工作中了，一旦他们知道详情后，赝品的制作势必会立刻建立在成分相符的基础上了。不过，使用同样成分制瓷釉时如何实现同样颜色、同样光泽、同样质感则又是更加难以做到的。即使成分完全一致，也还有一些仅受时间因素影响的性质是无法复制的，例如脱玻老化 率。我们知道瓷釉的烧成是要 经过上千度的高温，在烧成过程中，瓷釉的组织中将会形成一定数量的玻璃相，也就是非晶态组织。按结晶学的理论，玻璃相属于短程有序的亚稳态组织，它有自发地向晶态组织转变的趋势，相变过程主要受两种因素的控制，也就是温度和时间因素。在温度不变的情况下，相变的过程只随时间因素改变。换句话说就是

一件宋代的瓷器，在地下埋藏了近千年之久，这种埋藏环境可以被视为温度恒定，那么这件瓷器釉层中的玻璃相有一部分已经完成了由非晶态向晶态的转变过程，这个转变量与转变时间之间存在着一种函数关系，简而言之就是这种转变比率可以用来作为度量时间的尺子，当然这里还需要考虑其他诸多影响因素。利用现代光谱测量技术通过计算瓷釉的脱玻老化率来判定瓷釉的烧成年代目前也已在瓷器鉴定中得以应用。

在成分检测工作实践中笔者还曾遇到过几次甄别夜明珠的实例，其中有两例受检样品经分析属于萤石，萤石本身并不发光，只是当受到外光源照射后会激发能谱图（以放射性元素锶为主）出磷光，持续时间不会很长。当然，如果矿物中搀杂有放射性物质时，它就具有了自发光的属性，用这种矿物制成的珠子，才是真正意义上的夜明珠。除此之外，还有一种经检测后发现含有大量放射性锶同位素的夜明珠，可是实实在在的夜明珠了，它可以在不受任何外界光照的条件下，自发的发射荧光，但是这种夜明珠所具有的放射性是对人体有一定伤害的。  

在无损检测使用的仪器中，激光拉曼光谱仪是一种非常有利的工具，它以激光光束为探针对被检测对象进行原位无损检测，对于有机、无机物质的结构、成分都能进行识别，利用它可对颜料进行检测，实施书画鉴定，对树脂分析，鉴定仿制品所用的胶粘剂，分析玻璃、瓷器釉层的脱玻老化率，判断它们的制作年代，还有很多可以开发的功能使得激光拉曼光谱仪成为极具价值的文物鉴定仪器之一。

随着计算机数字技术的迅猛发展，现代科技分析仪器朝着功能更加强大、操作更加简单的方向发展，由于成本的逐年降低，大型精密仪器已经开始进入博物馆的实验室。文物鉴定工作也已经进入了分析的时代。

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