金属文物的金相分析

1.  古代金属的显微结构

金属加工有两种基本方法：铸造和锻造。这里不可能对铸造和锻造所采取的各种方法进行详细分析，但将描述金属结构的不同类型。  

1.1  铸造

无论采用什么铸造技术，铸模中熔化的金属在浇注和冷却的过程中，主要会出现三种显微结构。大多数古代金属是不纯的或者是两种或多种金属的人工合金，如铜和锡（青铜）或铜和锌（黄铜）。金属的不纯是一个非常重要的因素，因为晶体生长的情况很大程度上依赖于金属的纯度。这也是绝大多数古代铸件呈现树枝状晶体结构的原因。树枝晶看起来像微小的蕨类生长，无序地遍布于金属中。它们不断长大直到相互连接。有时晶界在它们之间生成，金属冷却速率影响树枝晶的尺寸。通常需用显微镜观察树枝晶，但是对于缓慢冷却的物体，树枝晶生成缓慢,它们用肉眼或在低倍（10倍或20倍）双目显微镜下可见。冷却速度越快，树枝晶越小。如果树枝晶生长良好，树枝晶枝干间的间距是可以测量的，可以对不同铸模中或在不同铸造条件下生成的合金铸件的树枝晶枝干间距进行比较。树枝晶的枝干通常被分类为主干、次干和三级枝干。

树枝晶的生长实际上是在铸造过程中出现的一种偏析现象。在含杂质的金属或合金里发生偏析，是因为其某种组分比其它组分的熔点低。例如，考虑铜和锡合金的冷却过程。铜和锡的熔点分别为1083℃和232℃，当该合金冷却并通过树枝状偏析凝固时，先生成的树枝晶枝干富集铜，因为铜首先凝固，而树枝晶枝干的外部富集锡。结果，树枝状树干从内到外形成一个成分梯度。这种树枝晶通常被称作晶内偏析。晶内偏析在青铜、砷铜、纯度低的银等铸件中是常见的特征。通常需要浸蚀金属的抛光截面以观察是否存在晶内偏析。依赖于合金的组成和质地，树枝晶间隙空间内的残余液体而后会凝固成特定合金体系的不同的相。相是含有一种明确组分的均态物质。实际上对这个定义的理解必须宽容些，因为古代金属体系通常不完全处于平衡态，这意味着合金中实际存在的独立相的比例与组分，与从相图中推断出的精确值不完全一致。

偏析的其它主要类型是常规偏析和反偏析。当低熔点成分向铸件内部聚集时会出现常规偏析，而反偏析常与含砷、锑和锡的铜合金有关,反偏析可以将非铜合金元素推向铸件的外表面。反偏析是金相学报道的造成某些银色涂层的原因，如埃及铜铸件上的锑涂层。铜、铅或金铸件有时会基本不含杂质，在慢速冷却的条件下观察不到树枝晶。在这种情况下，冷却后的金属会产生一种等轴晶组织。等轴晶组织中所有的晶粒的晶粒度大致相同、随机定位而且截面大致是六边形的，这与金属晶粒或金属晶体的理想模型一致。晶体分散独立生长而最后相连会形成等轴六方晶体形的理想结构，这是最少能量消耗所要求的。因此，它是一种平衡结构，而树枝晶结构不是。最少能量消耗要求使得可以通过对原始树枝状晶粒重度退火而获得等轴晶组织。相反，不能通过将等轴晶组织退火获得树枝状晶粒组织。不呈现树枝状结构的金属铸件很难被浸蚀，而且除了可见包含物(夹杂物)和孔洞外，在金属中不会生成任何其它的结构。金属铸件内部经常呈现特征圆洞或孔，这应归因于在熔融过程中溶解了气体，或归因于在凝固过程中枝晶间的间隙没有填满金属。在金属冷却时，溶解的气体排出，与金属本身发生反应生成氧化物（例如，一价铜的氧化物[Cu₂O]或古代铸件里铜共晶体等）或导致在金属中出现气孔。第三种结构是柱状生长，它与冷铸件特别相关。当将金属浇铸进铸型里快速冷却时就形成了冷铸件。在这种结晶粒组织中，晶体向铸型中心选择性定向生长，形成了长而窄的柱状体。它们会彼此相遇并因此完全填满铸型。虽然在一些金属铸锭中会呈现柱状晶组织，但这在古代金属中很少发现。

1.2  锻造

锻造是指通过锻打、旋转、打凸成形或拉拔等技术，改变金属或合金外形的一种方法或多种方法的组合。

均质合金的最初晶粒结构被认为是等轴晶。当这些晶粒被锻打变形时，它们会变平（它们的外形因滑移、位错运动和由加工导致的位错而改变），直到其质地太脆不能再继续加工为止，称之为为晶粒的加工硬化。如需对金属进一步加工或锻打，则需对金属进行退火处理以恢复其延展性和可锻性。而后的锻打会使金属再次加工硬化，如果还需要进一步加工，可以采取再次退火处理。必须通过加工和退火的循环操作使金属材料完成从原材料到最后产品的充分变形，原材料可能是需要被剪切或成形的原始铸块或金属条材。一般情况下铜合金、铁和钢的退火温度范围在500℃-800℃之间。如果金属是合金，那么应详细说明其退火处理的方法：加工退火、减压退火、固溶退火等。退火时间也是一个重要的因素：退火时间太长会导致晶粒生长和金属制品结构弱化；退火时间太短，各相异性和残余应力不能被全部消除。不同种类金属的退火还有其它的实际问题；例如，当纯度低的银合金（通常是银－铜合金）在空气中加热退火时，容易产生内部氧化。在一价氧化亚铜（Cu₂O）微粒表面生成一层黑色的二价铜的氧化物（CuO），如果氧可以向合金内部扩散，易于氧化的富铜相将生成赤铜矿，并镶嵌于富银的基体中。

冷加工和退火可以结合为一次热加工步骤。需要加工的物体被加热到近红热，而后立即被锤打。两种加工方法，即冷加工后的退火和热加工，可以使被加工和再结晶的晶粒获得基本相同的结构，因此，不可能总是正确判断冷加工和退火是否曾被用于实际的样品,虽然可能有其它的迹象来解释所生成的结构的成因（见图11a－f，12）。有些金属，例如铁，通常需要在红热状态时被加工成型。锻打含有球状夹杂物的熟铁件，会生成一种加工结构，其中夹杂物在物体的长度方向上被拉长或被拉成夹杂物带。在古代金属里大多数夹杂物不会因热加工或加工加退火而再结晶，了解这点是很重要的：它们或者被破碎成小颗粒或在加工过程中被压平。  

经过冷加工的面心立方金属，如金、铜、银和它们的合金，退火后生成的新晶体产生镜面反射效应，结果在浸蚀面上可以看到平行的直线线段，它们穿越金属中部分或全部的晶粒。退火后，晶体中的孪生线非常直：它们不一定完全穿越每一颗晶粒，但是它们都很直。如果晶粒随后变形，那么孪生线也相应变形。在抛光和浸蚀的试样里，它们看起来稍有弯曲。在过度加工的金属里，个别晶体发生晶面的滑移，这是一系列平行运动的结果，致使在浸蚀面上的一些晶粒里可见到一系列细线。这些线被叫做滑移带或应变线。表明金属被过度加工的另一个特征是在显微结构里出现纤维形态。这会在晶粒被锻打时发生，并生成一种伸长的结构，通常称作“织构效应”。当这类金属被退火而形成再结晶组织时，会呈现定向排列或纤维状质地，这是再结晶颗粒不完全随机取向的极端例子。依赖于金属曾承受的冷加工的程度，金属可以在不断降低的温度下再结晶，降低的温度值对不同的金属是显著不同的。例如，过度加工的纯铜能够在120℃下再结晶，铁能在560℃再结晶，锌在10℃下再结晶，锡和铅都在零下12℃下再结晶。

铸造过程中产生的偏析通常很难消除，由铸块加工成型的古代器物仍显示出有晶内偏析或残留的树枝状组织。组分的改变不能由加工后新的晶粒结构定义，当样品被浸蚀后，这些新的组织可能叠加在原晶粒之上。

2.  锡青铜的显微结构

锡青铜通常被分成两个类型：低锡青铜和高锡青铜。低锡青铜是指含锡量低于17%的青铜。这是锡能溶解在富铜固态溶液中最大理论极限值。实际上，通常铜铅固态溶液对铅的极限溶解度为14％左右，即使如此，也极少发现这种含锡量的青铜是以均匀的单相存在的。

锡青铜铸造时，通常因严重偏析而导致树枝状晶的生长，而α+δ共析体填充在树枝晶枝干周围。树枝状枝干的中心是富铜的，因为铜有较高的熔点，而且枝干的不断生长导致了更多锡沉积。例如在含锡低约2%－5%的情况下,有可能全部的锡被吸收进树枝状晶的生长，当然实际情况依赖于冷却速率和铸造类型。如果冷却速率很低，达到平衡的机会较高，因而晶间δ相的量将减少甚至全部消失。然而，在含锡约10％的条件下，古代铸件里δ相被完全吸收的情况并不常见，树枝晶通常会被α+δ共析体所包围。  

随着锡含量的增加，树枝晶间共析体也会增加。如果一种均匀（相）的铜－锡合金被锻打和退火加工，那么会出现面心立方晶体的典型特征；即退火孪晶、 应变线、逐渐细化的晶粒和变平的晶粒。同样的特征也会出现在两相的合金中，虽然共析体相当脆而且会有一定程度的碎裂。显微结构显示：在α固溶体的再结晶晶粒间，存在着α+δ共析体小岛状物。

大多数低锡青铜可见的结构特征可归纳如下：

1.  均匀的青铜，其中所有的锡都溶解于铜中，而且它不表现出晶内偏析或铸造的残留特征。

2.  发生了晶内偏析的青铜，其中铜和锡不均匀分布，但是不存在共析体相。

3.  同时有α相和共析相共存的青铜。

4.  青铜，其中α相严重晶内偏析，而且存在共析相

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