现代实验仪器使用

现代实验仪器使用

第一讲  使用现代分析仪器前应该考虑到的13个方面

1.Does the method provide information on the surface  of the sample or on the bulk composition? Is it a  point analysis or of a small  area?

（要选择的）方法提供的是样品表面的信息还是整体的信息？是分析一小块区域上的一个点吗？

2.Is the technique destructive or damaging, and to  what degree?

这种方法是破坏性的或者说是损害性的吗？到什么程度？

3. How much sample material is required? Can it be  reused?

需要多少样品量？样品用完之后能再用吗？

4.What kind of sample preparation is required? Are  special techniques or  equipment mecessary? Who will prepare the  samples?

如何制备样品？需要特殊的技术和设备吗？由谁来制备样品？

5.Are the instruments available to perform the  analyses?  Are there experienced  operators? What sort of backlog or priority  system controls access to the  equipment? 进行分析的仪器能找到吗？有熟练的操作人员吗？

6.What is the cost of the analysis? What is the cost  per sample? Do charges include the use of the instrument, the operator's time,  sample preparation,data reduction, and extra analyses for clarification should  they be necessary? 分析的费用是多少？每个样品的费用是多少？如果仪器的使用、操作人员的工作时间、数据的约简，进一步的其他分析，这些都是必要的，那也要算入到费用中吗？

7. How much time is involed? How long does it take to  analyze one sample? The entire data set? How long until final results will be  available?  Should delays be anticipated?  要多长时间？分析一个样品要用多长时间？获得到完整的数据要多久？  拿到最后的结果，需要多久？会发生延误吗？

8. What is the sensitivity of the equipment? What  elements can be reliably detected and at what level?  仪器的灵敏程度怎样？分析哪些元素是可靠的，达到什么程度？

9. What is the accuracy of the equipment (in  quantitative analyses)? How are ambiquities resolved? What kinds of standards  and calibrations are used?   对于定量分析来说，仪器的准度怎样？不确定性怎样处理？用哪种标准化方法和校正方法？

10. What are the limitations of the technique (in  sample size, elements  analyzable, accuracy,etc.)?    这种技术有什么限制（比如，样品尺寸，可分析的元素，准度等等）？

11. What kind of data transformations are necessary?  Are the raw data provided, or are they given multivariate statistical reductions  (if necessary) for conversion to quantitative form? Who perform these? Is this  charged separately?

   需要进行哪种数据转换？是提供原始数据呢，还是进行多元统计约简为定量形式？谁来进行这个工作？要单独收费吗？

12. What precautions should the archaeologist take in  excavating,handling, or transporting the artifact? 考古学家在发掘，处理和运输文物的过程中应该注意哪些问题？

13. Is accuracy required, or is precision sufficient?  (Because many problems involve only comparison among sets of  specimens,relative,not absolute, quantities may be all that are needed. The  extra expense in absolute calibrations and standards(for accuracy)may not be  necessary.)

   需要准度吗，或者是精度够吗？（因为许多问题只是在样品之间做个比较，相对的，半定量就够了；完全的校正以及标准化（对于准度而言）并不需要。

第二讲 X射线衍射分析

X-射线衍射分析仪作为一种重要的材料物象及结构分析仪器，因其特殊的物象定性、定量分析以及对物质的结构分析能力，使得它有别于化学分析或光谱分析，近年来在文物保护研究领域中对文物制作材料及其蜕变产物分析的应用得到广泛的关注。本文将结合工作中典型的分析实例，简要介绍X-射线衍射分析仪（简称XRD）在文物保护研究中的应用。

1前言

自德国科学家伦琴于1895年发现X射线至今，X射线分析技术已经广泛的应用于许多领域。XRD作为一种重要的材料研究手段，可以分析超过58，000中的晶体物质，包含了在文物工作中较为重要的诸如金属、矿石、矿物颜料、陶瓷（胎土、釉层、）、壁画地仗层、腐蚀产物、风化产物等许多无机质的文物基体材料及蜕变产物。目前，XRD在金属质文物的腐蚀机理及保护研究、壁画制作材料及保护研究、石质文物的风化产物及保护研究、文物的产地判断和文物防伪等许多文物工作领域，正得到越来越广泛的应用。

2.工作原理

每一种结晶物质，都有其特有的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、单胞中原子（离子或分子）的数目及位置等。这些结构参数在X射线的衍射花样上均有所反映。当X射线束照射在晶体样品上时，由于晶体中原子排列的规则性，各原子散射波互相干涉时，将会在某些方向互相加强，而在另一些方向上互相抵消，合成波的强度随方向而变（见图一）。这些信息可以通过感光胶片（X射线衍射照相法）或计数器记录（XRD）下来，而得到物质的衍射花样或衍射线条谱图。多晶体衍射线条的数目、位置及其强度，就像人的指纹一样，是每种物质的特征，因而可以成为鉴别物象的标志。在混合物中，每种物质（相）的衍射线的强度，是和该物质（相）在混合物中的含量成正比的。根据这一原理，还可以利用XRD实现对混合物中个组分含量的定量分析。

3. XRD在考古材料分析中的应用

3.1青铜器腐蚀产物的研究与处理

    古代青铜器的腐蚀机理和保护处理方法研究，一直是文物保护研究中十分重要的领域。对青铜器腐蚀研究的焦点多集中在青铜粉状锈，即所谓的"青铜病"的研究。对于青铜病的成因及其腐蚀化学机理，许多学者曾做过较为深入的研究，已经有很多报导。虽然学者们的观点不尽相同，但氯化物是导致青铜器循环腐蚀的根源这一观点，已经被文物保护界绝大多数专家和学者们所接受。一般来说，"青铜病"发病产生的腐蚀产物，成份主要为氯铜矿（atacamite, Cu2Cl(OH)3）、副氯铜矿（paratacamite, Cu2 (OH)3Cl）和氯化亚铜（cuprous chloride, CuCl）中的一种或几种，呈淡绿色、粉末状，故常称之为"粉状锈"。在实际工作中，"粉状锈"的颜色和形态特征固然是判断有害锈和无害锈的重要方法，但并非所有的淡绿色的粉末状的腐蚀产物都是有害的"粉状锈"。

　　在对一件三国时期青铜附耳鼎的保护处理过程中，发现在鼎身、鼎耳等多处有较多的粉末状的腐蚀产物，从颜色和形态上看和"粉状锈"十分相似，结构十分酥松，很容易脱落。首先对其做了硝酸银滴定试验，发现其中并不含Cl离子。基于这种情况，又对其进行了XRD分析。分析的结果表明，这种貌似"粉状锈"的腐蚀产物，并不含铜的氯化物，其主要成分为碳酸铅（PbCO3）。因其一般也呈粉末状，为与"粉状锈"区别，国内有些学者称之为"酥粉锈"，对其形成的机理和处理办法也进行了一定的探讨。这种特殊的"酥粉锈"本身的化学活性较低，不会像青铜病那样继续循环反应，从而对青铜器的本体构成危害。但是由于其疏松的粉末状结构，使得水、二氧化碳以及空气中其他的有害物质在其中积聚并通过其传递，对铜器的长期保存构成潜在的威胁；另外，由于这种锈的颜色较浅，且结构不稳定，对铜器的陈列效果的影响也是不容忽视的。

　　这种所谓的"酥粉锈"在得到较好的封闭或者加固，并且使其与外界环境充分的隔离的情况下，不会对铜器产生继续的危害；但由于其酥松的结构和与青铜器整体不和谐的颜色，也不能像对待其他无害锈那样给予整体保留。应该从器物的腐蚀状况和整体的美学效果出发，对其进行选择性的处理。

除了应用于金属文物腐蚀产物的物相成分分析之外，XRD还可以用于壁画、陶瓷器、石器等无机质文物的制作材料和蜕变产物的分析研究。在对文物进行保护处理操作前都要进行系统地分析研究，这一观点已经被国内外文物保护工作者所接受。文物的保护处理必须依据严格的科学原理，还要遵循不改变文物原貌的原则。既要有效地清除文物的病害，又要最小限度的干涉文物，保持其原貌。在保护处理的实际工作中，仅凭经验观察有时很难准确的区分各种蜕变产物。XRD作为一种科学的分析手段，使我们能在工作中准确把握文物的基体和其蜕变产物的成分。利用分析的结果，我们可以根据文物的成分，选择与其相适应的保护方法和材料；对待病害产物，也可根据其成分的不同进行选择性的处理或清除，避免工作中的失误，达到最好的保护效果。

3.2其他

　　文物作为人类古代文化、科技等发展的实物载体，具有鲜明的时代和地域特征。这些特征在文物的制作材料、工艺、形状、纹饰等许多方面都有所反映。利用XRD对文物的制作材料进行研究，探索文物制作材料和其所代表的时代和地域特征之间的关系，可用于对文物的产地的判断，还可以为文物的鉴定提供有力的科学证据。

1985年，加拿大文物保护协会（CCI）的保护科学家们曾利用XRD对一件被作为凡高作品出售的油画颜料进行分析鉴定。分析的结果令人出乎人们预料，在这件所谓的凡高的作品中，居然发现了大量的金红石（rutile）的存在。作为白色颜料使用，二氧化钛（titaniumdioxide）一般以两种状态存在：金红石和锐钛矿（anatase）。锐钛矿作为白色颜料使用是从1925年开始的，而金红石作为白色颜料直到1938年才开始生产。这两种物质具有相同的化学成分而具有不同的晶体结构，XRD是分辨这两种物质非常有效的手段。因为金红石的存在，就使得这幅油画的创作时间不可能早于1938年，这与凡高的生活时期（1853~1890）是不相符的。通过上述分析，基本可以说明这幅所谓的凡高大作，其实是一件赝品！

4.几点需要探讨的问题

　　任何分析手段都有其局限性，X射线衍射仪在文物保护研究中时的具体方面，主要体现以下几个方面：

　　1）由于测角仪的限制，进行分析时需要取样。而对文物材料的分析而言，无损分析是十分重要的。

　　2） 采样所需样品量较大，制样过程对所取样品需研磨、粉碎，对样品具有破坏性。

　　3）定量分析的精度不高。

针对以上几点不足，为了更好的发挥XRD在文物保护研究中的作用，需要就XRD测角仪的非粉末样品台（架）的设计、少量样品下XRD粉末试样的制备方法等方面，进行较为深入探讨和尝试。

5.小结

　　XRD作为现代化科学分析手段，在保护研究中的广泛应用，为我们对文物的科学研究和保护提供了必要的条件。通过XRD分析，使我们能正确全面地把握文物的蜕变产物的信息，以帮助我们确定合理科学的保护方案；剖析文物保护材料的成分结构，选择开发适用于文物保护的新材料；科学分析文的制作材料，为文物的鉴定、防伪提供科学的依据。当XRD与X-射线荧光光谱仪（XRF）、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪（EDX）等分析仪器相结合使用，并与其他仪器的分析结果互相印证时，能为文物保护研究提供更为有力的科学依据。

　　参考文献：

　　1、《X-Ray Diffraction at CCI》 Jane Sirois, 《CCI Newsletter》1991、10

　　2、《表面分析技术》，陆家和等主编，电子工业出版社，1987

　　3、《X射线金属学》，范雄主编，机械工业出版社 1989

　　4、《文物保护技术与材料》，奚三彩著，国立台南艺术学院，1999

第三讲拉曼光谱分析

拉曼光谱应用于考古学中材料的鉴定和研究是近几年发展较迅速的领域。拉曼光谱作为分子水平的测试手段，可以无损无接触、现场检测大型考古材料或不规则样品。本文简单比较了拉曼光谱与考古中常用的分析测试方法（如IR、XRD、XRF、偏振光显微光谱、电镜），详细综述了拉曼光谱在考古中的应用，并试图对工作进行科学地评价，突出在历史上和考古中的重要性。

1 拉曼光谱及原理

拉曼光谱是一种散射光谱，它是1928年印度物理学家C. V. Raman发现的。拉曼光谱作为一种物质结构的分析测试手段首先在科学研究中被广泛应用。随着技术的进步，理论的深入，目前拉曼光谱已广泛应用于材料、化工、石油、高分子、生物、环保、地质等领域，并逐步走入人们的生活。拉曼光谱在考古物质的鉴定和研究中的应用近几年非常活跃，这是社会科学与自然科学的一个结合，其意义是不言自明的。本文详细综述了该技术在考古研究中的许多应用。

拉曼光谱并不深奥，它常依靠晶体或分子的振动谱来区分晶体或分子。这就如同李谷一、关牧村唱歌一样，只要她们唱两句，我们就能区分是谁唱的，因为由她们声带共振腔决定的声音谱是不同的。声音谱就是振动谱，每个人有自己的声音谱，每个分子晶体也有它们自己的声音谱，不过一般情况下我们听不到。目前我们用激光去激发这些分子晶体的振动谱，并将其检测记录下来，用以区分不同的分子。

拉曼光谱作为分子水平的测试手段，有其独特的优点。显微拉曼光谱以光子为探针进行的测量，是无损无接触的测量，这对文物公安法学应用是极为重要的，其次，它获得的样品的振动谱信息丰富很容易识别，所以称为指纹谱，由此进行的鉴定区分识别是十分可靠准确的。第三，用现代显微拉曼可以进行微区分析，剖面分析获得少量包裹物的信息，如矿物产品是否有人工填充、造假。第四，它与X光荧光、电镜、XPS等手段比，获得的信息是分子水平的信息，而不是单个原子的信息。然而，拉曼技术有自身的缺陷如，检测灵敏度非常低；不容易做定量分析；不适于金属合金的分析试验或是元素的指纹分析；无法分析荧光物质或含荧光团的物质。这时需要采用一些特殊技术如表面增强拉曼、共振拉曼等以克服其缺点。

2 拉曼光谱与考古中其它分析手段的比较

尽管有一些缺点，与其它在考古实验室中常用的鉴定分子固体的分析工具相比，拉曼技术有几个突出的优点，值得注意的是，考古材料的复杂性常需要利用多种分析工具来做完整的分析。

2.1拉曼与红外光谱

就分析测试而言，拉曼光谱和红外光谱相配合使用可以更加全面地研究分子固体的振动状态，提供更多的分子或晶体结构方面的信息。拉曼光谱是研究分子或晶体振动的一种光谱方法，其原理和机制都与红外光谱不同，提供的结构信息却是类似的，互补的，都是关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况，从而可鉴定分子中存在的官能团。分子偶极矩变化是红外光谱产生的原因，而拉曼光谱是分子极化率变化诱导的，它的谱线强度取决于相应的简正振动过程中极化率变化的大小。在分子结构分析中，拉曼光谱与红外光谱是相互补充的。例如:电荷分布中心对称的化学键，如C - C、N = N、S – S键等，它们的红外吸收很弱，而拉曼散射却很强。因此，一些在红外光谱仪无法检测的信息在拉曼光谱中能很好地表现出来。拉曼光谱还可测定分子的退偏比，利于弄清分子结构的对称性等，这在结构分析中是非常有用的。

拉曼光谱与红外光谱相比，拉曼谱峰细高，红外吸收宽而粗，前者更容易找到特征峰。拉曼光谱几个非常重要的优点：（1）光谱的远红外范围(<400 cm-1)，在此范围内包含许多无机材料的振动带和晶格振动模式，如用常规的IR光谱是很难得到远红外的光谱信息，但是用拉曼光谱很容易得到远红外范围的光谱信息。（2）固体样品的拉曼带宽通常比相关的红外带要窄，因此样品混合物中的多种组分在拉曼光谱中容易被鉴定出来。（3）在考古样品中经常发现的吸附水和结构中的水及周围环境气体（CO2）强烈吸收红外辐射，因此对红外技术存在非常严苛的仪器要求和样品制备问题。然而，水、空气和玻璃一般在指纹区没有强的拉曼散射光谱，因此可将样品装入玻璃容器中进行测试，使得样品分析更容易（4）与红外光子相比，可见光的波长较短，使得颗粒分析的绕射极限为1m，与常规的IR光谱相比拉曼光谱在空间分辨率上提高了一个数量级。

2.2 拉曼光谱与XRD、XRF、偏振光显微光谱、电镜技术等的比较

粉末XRD，另一种常用的鉴定化合物的手段，基于它们的原子间距，只适用于高度结晶的样品，由于是非现场样品的分析测试受到局限，只能将物品的表面刮削一部分用来测试。相比较而言，拉曼显微光谱可以用来成功地鉴定无定型材料，包括蜡、树脂，可以现场检测大的，无规则形状的物体如雕像和手抄本。X光是原子晶格水平的分析，而Raman是分子晶格水平的分析。

基于元素分析的X-射线荧光（XRF）也广泛地用来鉴定矿物， XRF一般不能检测比Si轻的元素，也不能区分组成相同甚至组分相似的样品。偏振光的显微光谱（可能是鉴定无机晶体化合物最有用的技术），需要技术很高的操作者，考古中和艺术品的重要材料（尤其是有机物或是无定型物质）甚至经常无法得到精确结果。

电镜技术是材料研究的重要手段，它是通过检测表面散射电子、二次电子、吸收透射电子、俄歇电子等信号得出样品表面形貌的各种信息。同时结合能谱仪或波谱仪可对样品微区的化学成分进行分析。它的缺点是对于大部分不导电的考古样品在测量时须经导电处理，而且对体积大的样品在不损坏的情况下无法送入真空室内进行检测。而拉曼光谱是在常规条件下的测量，可以真正无损检测样品微区成分，但对样品表面形貌则无能为力。

3.拉曼光谱在考古材料分析中的应用

由于拉曼在考古中的研究涉及广泛，本文将其在考古制品的应用分为七大类，包括：古代颜料、陶器、石质文物、金属器物、纺织品和植物纤维、树脂、蜡、有机残留物、生物材料进行综述。

必须说明这些研究还是初步的，更多的情况下，属于积累资料和数据的阶段。不同地区的颜料，可能有细微的差别，这些差别很多情况下是被忽略了，或者不经过系统研究是无法区分的。

3.1古代颜料

分析研究古代彩绘颜料是科技考古学和文物保护学的重要内容，可为探索古代颜料技术的发展、研究相关保护方案提供有价值的信息，此外，研究古代彩绘颜料的结构和成分，已成为测定文物的年代、原材料的起源地和相关文物保护及修复工作的重要基础。在古文物的真伪鉴定中，这部分工作也是非常关键的，一些赝品中的颜料很可能是现代合成的。

3.1.1岩石艺术和坟墓绘画

在岩洞遗址和石窟中的画可能是最早的史前人的史画记载。这些画的技术分析是为了了解矿物颜料和史前所用的粘合物，是为了区分人为的和天然的装饰模式，或者是现代的涂鸦，在不同的地点和不同的艺术类型（宗教的、礼仪的、历史的）中年代变化，艺术品地质的、生物的、人为的破坏。

利用拉曼显微光谱的分子特性，研究者鉴定了颜料样品是“无序针铁矿”、方解石、-石英和金红石从法国的凯尔西区的三个史前洞穴中得到的颜料样品含赤铁矿、碳黑、锰氧化物/氢氧化物、从当时的环境中取样的重要性在于鉴别了方解石、石英、金红石是由于洞穴中的地质存在所决定的，避免了不正确的人为干扰。

在美国西南部的无数岩洞遗址中的史前石壁画用FT拉曼显微光谱来确定层的本质证实了双水草酸钙(CaC2O4·H2O)的存在，其存在是由于青苔的生物活性对壁画和教会建筑损坏。在石壁画中用的红色和黑色颜料分别被鉴定为红色的赭石(Fe2O3+clays)和未指明的MnO2矿物。MnO2矿物的鉴定最先由公布的MnO2振动谱图来确定，在石壁画中MnO2的鉴定是基于620cm-1处的单带。

拉曼光谱也用来研究一些史前石窟遗址中顶骨艺术品，如德克萨斯州的大弯曲地区在大弯曲地区的油画中其黑色颜料含MnO2，用XRD证明了软锰矿结构赤铁矿和水草酸钙同时存在，是由于菌丝和青苔对周围石头的淋滤引起的自然褪色。阿根廷遗址由在黑色变形的岩石上的白色绘画来确定，拉曼光谱显示黑色岩石上的白颜料是由白色的石膏和方解石制成的稀石灰粉(Ca(OH)2)。

在有历史记载时期的装饰用顶骨艺术的颜料比史前时期要丰富的多。研究了克里米亚的罗马坟墓中的陪葬艺术品，鉴别了许多有意义的颜料，如铅丹和埃及蓝CaCuSi4O10，碳黑。铅丹的鉴定可能是这种公元1世纪使用的着色剂第一次的报道。在公元6世纪中国河北的坟墓中发现的浅蓝颜料，该墓被认为是东魏北齐王朝文宣帝高洋皇帝的坟墓，用拉曼光谱鉴定为方解石－一种很普通的矿物颜料Camagna等用扫描电镜和拉曼显微光谱研究了埃及蓝和埃及绿颜料的制备过程。利用它们的元素组成或形态来表征分子或晶体结构的鉴定。鉴定了黑铜矿（CuO），证实了两种化合物的合成是在氧化气氛中进行的。硅土部分都是-石英；在绿色颜料中，观察到了α-方石英。另外还得到了硅铜钙石（CaCuSi4O10），埃及蓝的蓝色结晶化合物王晓琪等人用拉曼光谱研究了陕西省宾县丰辉墓（907-960AD，五国时代）的不同颜料结构和组成。红、黄、黑样品分别是辰砂、PbSO4-PbO和碳黑。左键等利用拉曼光谱对河北磁县湾漳东魏北齐大型壁画墓中的壁画颜料进行了分析，成功的测定出壁画颜料的成分，其中红色颜料为辰砂。

胡继明等在故宫武英殿的修复中结合显微共焦拉曼光谱和能谱技术对建筑上的彩绘碎片进行了表征和鉴定，为该殿修复工程提供了翔实可靠的数据并同时证实了1869年历史上确有一场大火损坏了该殿。

3.1.2彩陶颜料

对数量众多的彩绘陶器的颜料进行成分分析，有助于我们了解所用彩绘工艺、彩绘原料等方面的信息，对彩绘的有效保护与修复具有重要的意义。拉曼显微光谱曾经基于装饰品上使用的红颜料将意大利南部的红油涂面的陶瓷分类中世纪Ramina–manganese–red (RMR)风格的陶瓷用拉曼光谱和XRD进行了分析，红色的着色剂鉴定为Fe(III)氧化物。然而，从三个地点收集的RMR碎片用XPS、SEM、拉曼显微光谱进行分析，结果表明由于所用的红色颜料或颜料混合物不同可以鉴别出不同的生产中心。纯赤铁矿、纯铅黄、或赤铁矿与铅黄的混合物与三个生产地点的陶瓷相一致。另外，在这些相关的接近意大利的场所，工艺也是不同的，这些结果表明颜料的分析可以为没有前后关系的RMR陶瓷的出处提供证据。

对蓝和黑琉璃(从同一区域中品质较低的中世纪陶瓷)碎片进行了相似的工作，蓝背景是由天青石提供的（天青石，Na8[Al6Si6O24]Sn），而不是想象的钴基颜料在13世纪中叶生产的陶瓷使用天青石是在陶瓷釉中第一次发现使用的高价矿物，天青石的出现是意大利艺术中首次使用矿物作为颜料。波斯陶瓷中天青石作为一种颜料在13世纪伊朗大口罐中的存在也通过拉曼显微鉴定出来在冶金技术中天青石的鉴定，为釉料的烘烤温度提供了一个上限～1000℃（1000℃是天青石的分解温度）。

张鹏翔等在用显微拉曼对巴勒斯坦古陶瓷的分析中证实，陶瓷表面的蓝绿釉中主要是蓝线石Al7(BO3)(SiO4)4O7而黄釉主要是Aluminium Telenate的黄色变体，黑釉主要是非晶碳，红釉的荧光很强。在中国河南发现的5000年含铅无釉彩陶用拉曼显微光谱进行了分析，从钒土（含Al2O3·2H2O）为白色的装饰品着手，用磁铁矿(Fe3O4)为黑色部分着色当颗粒大小减小时，参考样品中磁铁矿的特征波数发生红移、变宽，强度降低。在这些碎片中，磁铁矿颗粒可以从他们的拉曼光谱中来估计，颗粒大小范围在20-60nm处，也可以用XRD和TEM来估计颗粒大小。在这个范围颗粒大小的变化影响了陶器颜色的微妙变化，纳米制备

技术可能已由古代艺术家所掌握。

从中国河南西山仰韶文化遗址得到的白底彩陶用拉曼光谱研究发现覆盖了锐钛矿作为古代颜料的使用在以前并没有被记载，这个颜料的出现说明烧结温度低，因为锐钛矿在800℃和1000℃之间容易转变成金红石结构。

对英格兰的Bottesford波形瓦釉面的蓝色颜料颗粒进行FT拉曼分析，发现着色剂为蓝铜矿（2CuCO3·Cu(OH)2）（406cm-1处的谱带）蓝铜矿作为颜料证实了低温烧结技术，因为碳酸盐矿物在～300℃分解为黑色的黑铜矿（CuO）。从汉朝阳陵出土的彩绘陶俑的颜料用拉曼光谱进行了分析发现紫色的颜料含BaCuSi2O6，在1845年前被古人第一次合成出来不同地区不同年代的的彩陶原料不同，可用于追溯陶瓷的起源地年代等信息。但目前低温彩陶，经常是主要成分中掺有少量颜色成分构成的，面对这种情况下，少量成分的分析，目前还很不够。因此提供的信息不准，数据库的建立，丰富，完善是十分迫切。

3.1.3 手抄本、绘画

古代艺术家对手抄本、装饰手稿的颜料进行了分析，鉴定粘合剂、无机颜料，有机染料的成分。西方专家研究了巴黎圣经（约1275年），拉丁文北意大利轮唱赞美诗集（13世纪）德国圣歌集丹麦之花的装饰盘冰岛法律书的Skard copyca 1360）。在冰岛法律书中发现不含铅的颜料，可能是由于冰岛缺乏铅矿石，使用的是骨灰白和朱红色/红色赭石。含铅颜料为白铅或红铅。东方手稿包括波斯手稿－“尸体解剖学Anatomy of the Body”（19世纪），16世纪“赞美诗Poetry in Praise”早期手稿复件Qazwini手稿“Wonders of Creation and Oddities of Existence”，13世纪后期阿拉伯百科全书式的工作，16世纪的印度风格的抄本可兰经，伊朗或中亚，13世纪，东部古阿拉伯手迹拜占庭/叙利亚新约，伊拉克，13世纪中国北部10世纪敦煌手稿和纺织品碎片泰国、爪哇国、朝鲜、中国等手稿羊皮纸和牛皮纸的拉曼光谱用来表征中世纪(10th century)使用的材料，表征了历史手稿使用的颜料，研究了颜料、粘结剂和羊皮纸或牛皮纸之间的相互作用。在几个例子中，有硫酸盐和消石灰存在的光谱学证据，硫酸盐和消石灰用于手写文书的牛皮纸制备中。另外，国内有人利用傅里叶变换红外( FTIR) 和近红外傅里叶变换拉曼(NIR FT-Raman) 光谱法鉴定了中国字画,印泥、宣纸和墨，由于所含化学成分不同或各成分间相对含量的差别而具有各自的特征图谱, 根据谱峰的位置和相对强度可方便地进行真伪鉴别。

3.1.4古代技术和颜料合成研究

拉曼光谱的表征适用于了解古代技术和工艺，理解艺术品颜色产生的技术.共振拉曼光谱可用来研究最终颜色合成条件的影响及历史上的粉色瓷釉颜料的性质。在著名的法国Sevres Factory使用的铬掺杂的锡榍石，发现煅烧温度对第二相的存在（颜料结晶）、颗粒大小对颜料颜色的影响非常重要 埃及蓝和绿颜料的古代制备过程用拉曼显微光谱进行了研究。从新国王时期（1567–1085 B.C.）在埃及蓝和绿颜料中的结晶包裹体用作制备过程的化学示踪剂拉曼光谱显示蓝颜料由硅铜钙石(CaCuSi4O10)组成，而青绿颜料是由β-钙硅石组成。

另外，埃及蓝的钡相似物，即汉蓝(BaCuSi2O6)，有独特的拉曼光谱，用拉曼光谱鉴定距今约1900年的中国坟墓中的彩绘陶俑。在埃及蓝和埃及绿样品中，除了有高温-方石英，还有无定型石英被鉴定出来。-方石英在埃及绿中含量很少，说明绿颜料的制作温度较低。两种颜料进一步的研究鉴定出CuO和SnO2颗粒，说明使用的全部是氧化炉而不是还原炉，青铜，Cu-Sn合金，是这些颜料的原材料源。

3.2陶瓷、玻璃

3.2.1陶瓷

陶瓷是人类历史中最重要的生活，生产用材之一，许多考古中均遇到古陶瓷的鉴定以及古陶瓷胎体及釉面的矿物组成和成分分析的研究, 对于鉴定古陶瓷的产地、年代, 研究古代陶瓷的烧结工艺技术及发展过程有着重要的意义。

龙泉型中国青花瓷片被认为是南宋朝（1127-1279）时期的产物，在1934年于南非马蓬古布韦（十三世纪林波波山谷的铁器时代遗址）被挖掘出来。从瓷片釉面光谱计算得来的拉曼聚合度指数Ip说明相比于富钙的南宋龙泉釉该瓷片需要更高的烧结温度，Prinsloo将该瓷片归于元朝(1279–1368 AD)或明朝早期(1368–1644 AD)。张鹏翔等研究者采用显微拉曼光谱技术对巴勒斯坦古陶瓷胎体及釉面中的微米级晶粒进行测试与分析，研究了古陶瓷的矿物组成。他们测量了两块古陶瓷残片，分析了组成陶瓷残片的主要矿物成分，样品1＃含有石英、文石、锐钛矿等矿物。样品2＃含石英、板岩、锐钛矿、无烟煤、方解石、氟硼镁石等矿物。另外还应用激光拉曼分子微探针技术对耀州窑青瓷以及黑瓷釉玻璃相分子网络结构进行了研究并结合釉的显微结构研究观察结果，探讨了青瓷及黑瓷烧成温度的差异。

瓷釉是陶瓷制品表面以玻璃相为主体的重要结构层，是影响瓷制品，特别是艺术瓷外观质量的重要因素，所以对釉玻璃相结构进行研究尤显重要。与硅酸盐玻璃相似，釉网络改良剂的添加破坏了Si-O连接，修饰了聚合度，因此修饰了Si-O弯曲和伸缩模式的相对强度。

其比值与玻璃结构和烧窑温度相关，分析了代表亚洲、伊斯兰、欧洲不同的生产技术瓷器、彩陶、陶器、玻璃。

3.2.2 玻璃

由于玻璃质硅石的拉曼散射弱，且由于埋葬环境或是制品处理造成荧光强，早期不怎么使用拉曼光谱研究玻璃制品。然而，十八至二十世纪艺术玻璃的调查分析将恼人的玻璃制品的荧光转变为测定年代的方案。1080 cm-1处玻璃硅土的拉曼带与2000 cm-1处荧光带强度的比值提供了分析变量，该比值与玻璃的年龄有关。寿命为200多年的制品被测试，年代校准曲线非常灵敏而且成线性。这个方案仅仅用来测试相对年轻，清晰而组成相似的玻璃且其保存良好。

为了发现制作过程中的技术，对清晰、有色玻璃组成的古代腓尼基珠、tessarae、珠宝进行了研究，根据硅酸盐拉曼带的特征形状从碱石灰玻璃中辨别出含铅玻璃。锡石(SnO2)被发现用作稀释剂或是遮光剂，还鉴别出颜料、矿物包裹体、仿制材料.这些结果还用SEM-EDX和XRF进一步的确认。在表面着色的中世纪和维多利亚英国时期的教会窗玻璃中，用赤铁矿作为深红棕色的颜料。

3.3石质文物

拉曼显微光谱提供了引人注目的、无损的测试，当制品表面是感兴趣区域或是可以代表整个制品，拉曼光谱是断面岩石记述学、XRD和SEM分析的另一选择。拉曼光谱在地质考古学和矿物制品分析中是非常有用的。

3.3.1矿物艺术品

Smith等总结了拉曼光谱在几种矿物制品的分析中的优点，包括凯尔特玻璃堡垒,奥尔梅克“绿玉”斧.对博物馆收藏品的矿物样品进行分类。由绿玉组成的两个斧头用拉曼显微光谱鉴定，由榍石（CaTiOSiO4）、含闪石的榴辉岩材料、硬玉-碧玉(NaAlSi2O6)组成。其中一斧头是考祖梅Cozumel岛的前哥伦布考古遗址的产物。Cozumel岛缺乏榴辉岩相，该斧头是美洲第一次有记载的前哥伦布时期的榴辉岩制品。Smith和Gendron认为该制品材料的可能来源是附近地域，强调了用拉曼光谱无损地寻找制品的出处。

在从5-7世纪梅罗文加王朝时期的法国珠宝中的350多种石榴石的矿物包裹体的拉曼分析，提到了起源研究的另一项技术.由颗粒诱导的X-光发射（PIXE）谱确定的石榴石主要元素组成，可以被分类为铁铝榴石Fe3Al2(SiO4)3)、镁铝石(Mg3Al2(SiO4)3)或是二者的中间体。由PIXE做的元素剖析与文献中的数据进行比较，认为石榴石的来源是东欧和亚洲。很多法国博物馆收藏的矿物利用具备遥控激光光纤光学探针的便携式拉曼仪器成功地进行了研究.在巴黎的几个巨大雕刻石头像的结构和相关的颜料用具有水平移动显微镜的拉曼系统进行了鉴定.单一透明的矿物晶体雕刻的Aztec头颅的光谱对应于-石英，证实了材料的历史角色是“岩石晶体”。

国内也开展了对石质矿物的研究，如利用拉曼光谱对云南腾冲出土的新石期石斧进行了系统的测量，原来一些人判断此石斧是用翡翠制成的，这就引起了何时翡翠传入中国亦或云南腾冲也有翡翠矿源的争论，显微拉曼的测量则无疑问地证明了腾冲出土的石斧为蓝晶石矿物而非翡翠，证实杨伯达教授的怀疑是正确的。

3.3.2 宝石的鉴定

拉曼光谱广泛应用于宝石学中，用来鉴别假的、仿制的、人工修饰过的珠宝.从巴塞尔大教堂两个镶嵌宝石的教会pieces，圣骨匣十字架和Dorothy圣体匣的分析显示大量的彩色玻璃“石”和成对的两个连接的石英晶体都有彩色的裂缝层.Dorothy圣体匣中的成对宝石是无色的，说明粘合层使用的是易变的涂料。在存放于英国图书馆的精巧修饰的皮质原稿the Tours Gospel的封面处镶嵌的12个宝石用拉曼光谱鉴定为硅石、紫水晶、翡翠、铁石榴石和蓝宝石组成。

后中世纪（11世纪的二十年代左右）的圣骨匣十字架（称为海因里希十字架）用可移动拉曼显微光谱仪进行了研究。海因里希十字架现在保存在柏林实用艺术博物馆，包括镶嵌在十字架两边的68个宝石。在博物馆中直接用显微光纤拉曼分析仪对这些宝石进行分析，鉴定出石英、刚玉、石榴石、红宝石等对于宝石的鉴定，国内也有研究者利用拉曼光谱对宝石的成分进行了分析。何谋春等用激光拉曼光谱对云南元江红宝石中的包裹体进行研究表明，红宝石中含有锆石、方解石、磷灰石及金红石等结晶矿物包裹体。Schrader等用拉曼光谱研究钻石的结果表明：天然钻石在1332 cm-1显示很强的拉曼峰，这使得真假钻石的鉴别非常简单。钻石有不同包含物，对于包含物会使样品测定时产生荧光的天然钻石，则要使用NIR-FT-Raman可避免荧光干扰；还系统收集了钻石的Raman和IR光谱用于鉴定。刘社文等利用拉曼光谱系统测量了软玉(羊脂玉、青白玉、青玉、墨玉) 、京白玉、汉白玉、翡翠、独山玉、岫玉、绿河南玉、鸡血石、巴林石、青金石、玻璃等谱图；Aponick等比较了玻璃、锆石和其它宝石的拉曼光谱，用于宝石的真伪鉴别。

祖恩东等利用显微共焦拉曼光谱鉴别了天然翡翠及翡翠的A、B货，天然翡翠在高波段没有谱带，而非天然翡翠在高波数段均出现了谱带。只要翡翠饰品的拉曼光谱中存在1116，1609，3069和1189 cm-1四条有别于蜡而为环氧树脂所特有的谱带，尤其是前两个谱带，该样品即可确定为翡翠B货。

3.4金属器物

以光子探针的拉曼技术，由于光很难透入金属因而在对大多数的纯金属和合金的研究中遇到困难，但它合于鉴定金属制品的表面腐蚀以及对如铜绿层的研究。此外由于金属冶炼中混入其他成分，如炉渣等，通过对包裹物的分析也能得出许多有用的信息。中国青铜-摇钱树的分析就是利用了这一技术.摇钱树上各枝上腐蚀组分的拉曼显微光谱的鉴定表明整个摇钱树事实上是由五个独立的摇钱树组成的，每个摇钱树暴露于不同的环境条件下，因此有不同的降解产物。暴露于表面的横界面的检查探测到硫酸盐和硫化物腐蚀产物，表明摇钱树暴露于现代空气污染或埋在硫酸盐还原细菌存在的厌氧土壤中。交互腐蚀层暗示了摇钱树枝的埋葬环境的循环改变。对一些现代颜料的进一步鉴定分析，酞菁蓝(CuC32H16N8) 可冒充逼真的铜绿层来修复摇钱树的一部分。

对无数铜合金制品上的淡蓝腐蚀材料可用拉曼光谱和其它技术来鉴定。研究表明在一些情况下该淡蓝腐蚀材料是陈列环境的产物而不是天然的铜绿.以对硬币的组成进行分类，根据腐蚀产物的剖析可知以前的埋葬环境。王怡林等对云南禄丰出土的元代铜镜腐蚀情形进行研究，确定了铜镜本体及其表面腐蚀产物的成分，初步分析了元代青铜镜采用的防腐技术。铜镜表面腐蚀产物的主要成分有CuCO3·Cu(OH) 2 和Cu2O。铜镜表面有一层铁铝合金，具有较好的防腐作用。这表面层合金是怎样镀上去的仍然是未解之谜。杨群等用拉曼结合XPS手段对中国春秋晚期、战国早期的青铜器进行了研究，对云南楚雄万家坝出土的古青铜矛和元代青铜镜进行无损研究,青铜矛身表面的主要腐蚀产物有CuCO3·Cu (OH) 2。青铜矛尖表面的黑色坚硬物质的主要成分是Cu2O 和SnO2，矛尖具有较好的抗腐蚀性。

另外，除了铜制品，还对考古铁制品腐蚀产物进行了鉴定，铁考古艺术品的最经常的腐蚀形式主要由磁铁矿包裹的针铁矿形成。该形式由四个不同土壤组成的地点样品鉴定而得。由于土壤溶液溶入到铁组分进行溶解或沉淀而得。

3.5纺织品和植物纤维

在古迹中和染布媒染剂联用的树脂和染料的拉曼分析引起了考古学家很大的兴趣.许多染色发色团存在共振拉曼效应，因此在布中存在很少浓度的这些着色剂仍然可以被检测出来。较少有人注意鉴定和研究传统和现代社会纺织品、篮子、席子的制作中使用的植物纤维。然而，对于各种天然纤维的拉曼光谱进行了详细的分类.开始进行真实的考古材料的研究，包括亚麻、黄麻、苎麻、棉、木棉、剑麻、椰子壳的纤维，提出鉴定古代纺织品和家庭用品及决定纤维保存状态的方法。在上述纤维中普遍存在的纤维素，包括用醚键(C–O–C)相连的葡萄糖单体。由于醚键(C–O–C)连接点倾向于酶解和氧化分解，因此可根据醚键(C–O–C)和CH2拉曼带的比值来估计古代纤维的状况。

用傅立叶变换拉曼光谱对考古用纺织品进行了初步研究，所选样品是两个地点的亚麻样品，一个是埃及第七王朝石墓埋葬的（大约是1900 B.C.）木乃伊包装品，另一个是公元614年死海附近的集体墓穴中的布。与纯棉（另外一种纤维素基的天然纤维）比较，二者有明显区别。

3.6生物材料（皮肤、头发、牙齿、骨、象牙）

有大量关于人和动物生物制品的拉曼分析，包括牙.由于这些材料本身的荧光性，所以这些物品的分析都是利用NIR激光和FT拉曼进行的。这些类型的考古物品多种多样，包括探知生物材料的保存状态，决定活体死亡的原因和死后尸体处理，解析疾病或是死后皮肤损害的尸体艺术、确定生物材料的动物种类，在很少情况下利用制品组成的改变来界定死亡的时间（using changes in the artifact’s composition to specify the time lapse since death）。测定年龄，FT拉曼光度计用来探测现代和古代牙齿的有机（胶原质）和无机（磷灰石）含量比率。珐琅质中的蛋白质损失是和生物制品的年龄相关的，给出的校正曲线是制品年龄和CH2伸缩振动与磷酸盐强度的比值曲线。蛋白质的相对损失在埋葬的前1000年比较快，对这一时期的测定比较灵敏。这种测定年龄的方法相对于其它科学检测年龄技术（如同位素碳测定，对相对年轻的生物制品是无用的）是有用的。尸体的干燥或木乃伊化，可以有意图的进行，如著名的埃及木乃伊，是由非常干旱的埋葬环境引起的。一些考古残留物的木乃伊化的原因不能只由检查来确定。为了检测自然或人工木乃伊化的化学踪示剂，Edwards利用近红外傅立叶变换（NIR-FT）拉曼光谱等对古代埋葬中木乃伊化的皮肤样品进行比较性检查，如北极冰河木乃伊（5200 B.P.）、格陵兰岛极冷平原木乃伊、秘鲁干旱沙漠中的木乃伊（1000 B.P.）。通过控制角蛋白（蛋白质）和脂肪（油脂）拉曼带的相对强度，可以估计木乃伊化的成因和尸体保存状态。所有的木乃伊尽管外部皮肤保存完好，但遭受一些皮肤组织的化学交替（digenesis）。归属于皮肤角蛋白的氨基带与现代皮肤样品相比出现了宽化，说明蛋白质的二级结构随着干燥和老化过程发生了改变。500年前的格陵兰木乃伊和1000年前的秘鲁木乃伊中发现蛋白质结构的改变或降解，与5200年的Iceman谱带有同样的宽化，这说明皮肤分子结构的大部分改变都发生在天然木乃伊化过程的相对短的时间内。在lightly pigmented秘鲁木乃伊皮肤样品中油脂的含量增加，说明外在的组分如油膏或香膏可能在埋葬前用来涂附于秘鲁木乃伊上。

另外，用FT拉曼显微光谱对无水芒硝或盐饼（Na2SO4）（古代防腐剂材料）的鉴定证实木乃伊化至少部分是人工实现的。防腐剂的证据是由皮肤中完好保存的α-螺旋和β-剪切蛋白质二级结构的光谱信息给出的[93]。象牙在整个历史过程中是用来修饰物体的普通材料。Ivory（象牙）的动物来源揭示了有关古代生物资源利用、贸易模式、工艺的重要信息。然而，由于象牙经常形成具有花式的工艺制品，很多典型的物理测试，如Shreger line patterns用来鉴别来源种类是行不通的。快速区别不同的象牙组分是基于他们的拉曼谱图，鉴定在古代和现代仿制品中所使用的替代品。亚洲象和毛象的拉曼谱存在微妙的变化，主要是在1000-1100 cm-1的相对带强度。将象牙谱图归结为亚洲象、非洲象、毛象、独角鲸、犹猪、河马、鲸、海象。目前，分析的种组分样品数量太少，以至于不能根据这些象牙谱图的差别来进行鉴定。

FT拉曼光谱作为无损分析工具用来估定考古和研究用头发样品的降解状态。该工作成功地利用FT拉曼光谱研究了现代头发和古代角化质生物高聚物，如木乃伊的皮肤。分析了从13个不同沉积环境中的14个头发样品。在1651和1128 cm-1附近的酰胺I和酰胺III模式的变更提供了降解的变化，头发的降解用改变或降低谱带（一般较宽的带）强度的程度、特征振动带的漂移来表示。

4.结论

拉曼光谱技术的进步为它进入考古、文物鉴定领域打下了基础。在考古陶瓷的鉴定中拉曼能从陶瓷本体的矿物成分构成，产地特征材料及彩釉的成分得到古陶瓷产地、当时的制作工艺等有用信息。对古代染料的研究除了解当时的重要信息外，对鉴别文物的真伪，保护、修缮也提供了重要依据。在宝玉石的鉴定中，显微拉曼尤其显得重要，除能在指纹谱识别真假，不同类型宝石在微小区域里的填充物也逃不出显微的测量。从包裹物的测量则可了解宝玉的产地，亦或是否为人工制造。对古人类木乃伊的拉曼研究表明从皮肤和牙齿的测量可能够提供死亡时间，是否为人工防腐木乃伊等有关信息。拉曼光谱的最大优点是无接触、无损伤的测量，这点在文物鉴定，考古研究中最为重要。用量很少是它的特色。少量材料的详细且无损的鉴定为考古学家提供了关于制品的无价信息，帮助人们了解当时的工艺水平、文化和贸易交流、社会经济状况等方面的信息。这的确是自然科学对社会科学发展的一个重要贡献。随着大家对拉曼光谱在考古中应用的认识，拉曼光谱分析技术将在全世界珍贵文物的研究中发挥重要的作用。

第四讲红外和荧光光谱分析技术

1红外光谱

1.1红外光谱简介和原理

利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动(例如伸缩振动和变角振动)。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。所以分子的红外光谱属带状光谱。分子越大，红外谱带也越多。

1.2红外光谱特点

(1) 高灵敏度和信噪比

即使是对于微量样品测试、使用能量损失较大的附件(如ATR、漫反射、镜反射等)或与色谱、热分析、红外显微镜联机使用时，仍有很好的谱图质量，不会因关键小峰淹没于噪声中而发生误诊。

(2) 仪器密封、防潮性能好

采用上压式顶盖、凹槽、真空胶圈及卡口式螺丝密封，得到最好的密封效果(而采用海绵密封，会因长期使用导致海绵失效，造成密封效果降低，甚至没有密封效的可能)。光源腔、干涉仪腔、检测器腔互相独立密封，故在更换光源、分束器、检测器时不会破坏整体密封效果，能有效的保障分束器的干燥环境。

(3) 高采样速率

采用硬件技术一快速傅里叶变换板(AQP)，独立的进行快速采样及傅里时变换，不占用任何系统资源。因此运算速度快、实时响应好。干涉仪每次扫描，均可实时得到一张谱。EQUINOX55可达到80张谱/秒，尤其适用于反应动力学研究。其次采用硬件傅里叶变换技术可有效地防止“病毒”的侵害，保证数据的准确性。

(4) 步进扫描技术

无须对干涉仪及光路做任何升级或调整即可实现步进扫描技术，完成5ns分辨间分辨测试、多层复合材料的纵深扫描、二维相关等研究工作。

1.3红外光谱法的应用

(1)定性分析

红外光谱对有机化合物的定性分析具有鲜明的特征性。因为每一化合物都具有特征的红外吸收光谱，其谱带数目、位置、形状、和相对强度均随化合物及其聚集态的不同而不同，因此根据化合物的光谱，就像辨认人的指纹一样，确定化合物或其官能团是否存在。红外光谱分析可用于研究分子的结构和化学键，也可以作为表征和鉴别化学物种的方法。红外光谱具有高度特征性，可以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定。已有几种汇集成册的标准红外光谱集出版，可将这些图谱贮存在计算机中，用以对比和检索，进行分析鉴定。利用化学键的特征波数来鉴别化合物的类型，并可用于定量测定。由于分子中邻近基团的相互作用，使同一基团在不同分子中的特征波数有一定变化范围。此外，在高聚物的构型、构象、力学性质的研究，以及物理、天文、气象、遥感、生物、医学等领域，也广泛应用红外光谱。

红外光谱定性分析，大致可分为官能团定性和结构分析两个方面。官能团定性是根据化合物的红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些基团，从而确定有关化合物的类别。结构分析或称结构剖析，则需要由化合物的红外光谱并结合其它实验资料(如相对分子量、物理常数、紫外光谱、核磁共振波谱、质谱等)来推断有关化合物的化学结构。

(2) 定量分析原理

与其它分光光度法(紫外、可见分光光度法)一样，红外光谱定量分析是根据物质组分的吸收峰强度来进行的，它的理论基础是fambert-beer定律

2荧光光谱

2.1荧光光谱简介及原理

当紫外光照射到某些物质的时候，这些物质会发射出各种颜色和不同强度的可见光，而当紫外光停止照射时，这种光线也随之很快地消失，这种光线成为荧光。1575年，西班牙的内科医生和植物学家N.M0nardes首次记录了荧光现象。后来，人们经过的努力，总结了多种荧光现象，发展了荧光理论。

每种物质分子中都具有一系列紧密相隔的能级，称为电子能级，而每个电子能级中又包含一系列的振动能级和转动能级。在物质吸收入射光的过程中，光子的能量传递给物质分子，于是发生电子从较低能级到较高能级的跃迁。所吸收光子的能量等于跃迁相关能级间的能量差。紫外光或可见光光子的能量较高，足以引起物质分子中的电子发生电子能级间的跃迁。处于这种激发态的分子，称为电子激发态分子。电子激发态的多重态包括单重态和三重态。分子吸收能量后，电子在跃迁过程中不发生自旋方向的变化，这时分子处于激发的单重态，用符号S表示;如果电子在跃迁过程中还伴随自旋方向的改变，这时分子处于激发的三重态，用符号T表示。处于激发态的分子是不稳定的，它可通过分子内的辐射跃迁和无辐射跃迁消耗多余的能量而回到基态;激发态分子能量的耗散的途径还有光化学反应及与猝灭剂的能量转移过程。分子内非辐射跃迁的去活化过程，使电子激发能转化为振动能或转动能，包含内转化(相同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁)和体系间窜越(不同多重态的两个电子间的跃迁)。辐射跃迁的去活化过程，发生光子的发射，产生荧光或磷光现象。二者跃迁的终态都是基态，不同的是，荧光跃迁初始态是激发单重态，而磷光是激发三重态。当分子吸收光子，可以从基态S₀跃迁到激发单重态S₁的某一振动能级上，时间大约为10^-15s，紧接着分子以热的形式耗散部分能量，从振动激发态能级弛豫到S₁的最低振动能级上，这一过程被称为激发态的振动弛豫。振动弛豫发生的时间范围大约在10^-14-10^-12s的量级，所以分子很快就弛到S₁的最低振动态上了。由于激发单重态荧光辐射跃迁的寿命一般都在10^-8s的量级，所以荧光辐射跃迁的始态几乎都是S₁的最低振动态。

任何荧光化合物都有两种特征的荧光光谱:激发光谱和发射光谱。荧光激发谱简称激发光谱。就是通过测量荧光体的发光通量随波长变化而获得的光谱，反映了不同波长激发光引起的荧光相对效率。荧光发射光谱又称荧光光谱。如使发光的波长和强度保持不变，而使荧光物质所产生的荧光通过发射单色器后照射于检测器上，扫描发射单色器并各种波长下相应的荧光强度，然后通过记录仪记录荧光强度对发射强度的关系曲线，所得到的谱图为荧光光谱。

2.2荧光分光光度计的特点及应用

荧光分析法具有灵敏度高(比紫外、可见分光光度法高2-3个数量级)，能提供激发光谱、发射光谱、发射强度、特征峰值等信息，在生物、环保、医学、药物、石油勘探等诸多领域都有广泛的应用。而且能直接、间接地分析众多的有机化合物；另外，还可利用有机试剂间的反应，进行近70种无机元素的荧光分析。荧光的光谱特征是荧光光谱总是滞后于激发光谱即斯托克斯位移。

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