金属器化学保护实验

第一讲青铜器保护实验

1、实验教学目标

通过该课程的学习使学生加深对基本理论的理解，学会使用文物保护中常用的小型测试仪器，如微型打磨机、超声波洁牙机、超声波震荡仪、微型钻机、微型喷砂机等。掌握各类仪器的使用方法；了解各类有机溶剂的理化性能。要求学生重点掌握青铜器的污物清除以及修复和保护技术（包括清洗、粘接、加固等）。

2、主要仪器设备名称

    所使用到的主要仪器设备有微型打磨机、超声波洁牙机、微型钻机、微型喷砂机、金相显微镜、电热鼓风干燥箱、电子天平、托盘天平、各类玻璃器皿和手工工具等。

3、实验基本要求

在实验中既要有系统的理论讲授，又要突出重点，同时还要进行实验操作演示与指导，让学生亲自动手实践。在教师指导下使学生理解每个实验的目的，牢固掌握每个实验步骤的意义和操作方法。学生要提前预习实验项目，实验时要认真做好实验记录，实验后要认真撰写实验报告。要求学生必须具备认真、严谨的求知态度，不乱改实验数据，爱护实验仪器设备，注意规范与安全，在不会使用仪器前千万不能乱用，在实验完毕后及时关闭电源，同时注意节约用水用电。

4、实验项目设置与内容

5、实验考核

1、常用去除文物表面污物的有机溶剂和手工工具有哪些？总结各类手工工具和有机溶剂去除青铜器表面污物的优缺点，谈谈你的心得体会。

2、常用去除文物表面污物的电力机械设备有哪些？总结各类电力机械设备去除青铜器表面污物的优缺点，谈谈你的心得体会。

3、常见青铜器封护材料有哪些？对比几种青铜器封护材料的耐腐蚀能力，写出对比报告。

6、教材及主要教学参考书

1、杨植震编，《文物保护基础》，复旦大学文博系内部资料，2001年.

2、郭宏编著，《文物保存环境概论》，北京：科学出版社，2001年.

3、马清林、苏伯民、胡之德等编著，《中国文物分析鉴别与科学保护》，北京：科学出版社，2001年.

4、中国社会科学院考古研究室编，《考古工作手册》，北京：文物出版社1982年.

5、王箴主编，《化工词典》，北京：化学工业出版社，2000年.

6、刘珍主编，《化验员读本》（上下册），北京：化学工业出版社，2004年.

7、王宏钧主编，《中国博物馆学基础》，上海：上海古籍出版社，2001年.

8、王惠贞编著，《文物保护材料学》，西安：西北大学出版社，1995年.

第二讲 馆藏银器文物保护的试验

白银自古以来都是制造工艺品和货币的金属材料，在出土文物中占有很大的比例。北京地区出土或遗留的银质文物不仅数量多，而且具有地区特征和时代特点。首都博物馆收藏北京地区出土或传世银质文物的科学保护是一项重要工作，要遵循文物保护修复的原则，又要在弄清银质文物性质的前提下进行科学实验，以便确定方案，避免破坏性修复。本文是对银器文物保护实验报告基础上的简论。

1 银器文物的地位和特性

白银自古以来被视为珍贵财富的象征，同时又因易于加工为精美的艺术品而成为华贵的标志。白银是人类最早采集开发的金属矿物之一，中国也是世界上发现和开采利用白银最早的国家之一。在新石器时代晚期的甘肃玉门火烧沟遗址中就出土银质耳环、鼻环等饰品。这充分说明，原始社会晚期，古人不仅能采冶银矿石，而且加工制作银器的工艺也达到了相当高的水平。春秋战国至汉代的墓葬中，出土有银项圈、银器、银针等随葬品；魏晋南北朝以来，由于丝绸之路的繁荣发展，胡风盛行，皇室贵戚尤其喜好西方的银制器皿。在这种特殊的背景下，银器制作诞生了一大批新的器物，其特点是既继承了中国传统的艺术风格，又广泛地吸收了外来文化的影响，银质文物进入到新的时代。唐代是中国古代银器技艺走向高峰的时期。唐王朝与周边国家的交往频繁, 银质金属加工工艺与传自中西亚古国的金银加工技术和装饰艺术相融合，造就了唐代银器娴熟精巧的制作工艺和典雅华贵的艺术特征。宋元以后至明清时期是我国古代银质文物继续发展时期，主要是汉族与各个少数民族相互融合，中国古代的银器制作因此迎来了一个新的时代。而在考古中，辽金至明清各朝的银器出土数量不断增加，这些银器有比较明显的外来文化和少数民族的痕迹。

白银在自然界储量很少，是稀有贵重金属，具有耐酸、耐碱、防腐、有光泽、伸展性大、易加工等优点，是用来制作器物尚佳的物质。白银同时作为金融财富的重要组成部分，历史上都是人们生活中主要资产，白银具有装饰和货币双重价值。大量地把它用于高档的消费品和货币制造，社会危机、市场动荡时，为寻求避险普遍储藏白银。所以，历史至今遗存银质文物数量多且质量好。

白银的化学性质不如黄金稳定，在所有贵金属中，银的化学性质最活泼，常因空气中的水或其它化学物质而发生化学反应，结合为氧化银，呈黄褐色，与硫化锌也能发生化学作用成为硫化银。因此，白银在空气中放久了，表面色泽会减退变黑或变黄并失去光泽，并使银器表面形成黑色锈斑。虽然氧化锈斑缓慢变化对银器影响不大，但变化剧烈则会对银器的安全构成威胁，使其在较短的时间内氧化，从而缩短其寿命。

2、银器的腐蚀和保护

银是一种柔软、洁白而有光泽的金属，有很好的延展性，易拉成细丝，密度为10.53 克/ 立方厘米（20℃），熔点961.78℃。

  银器在大气环境中，当空气中含有硫化氢时，银的表面会失去银白色的光泽变暗黑，严重的会变色腐蚀，这是因为银和空气中的硫化氢合成黑色硫化银的缘故。硫化银本身比较稳定，不会加剧银的进一步腐蚀。因此，在银器文物修复过程中一般情况下不主张将这层硫化银去掉。埋藏于地下的银器因长期受土壤中盐分及其他氯化物的侵蚀，形成氯化银（角银）。锈层薄且均匀，会使器物表面沾染上各种颜色，并且氯化银和硫化银一样，很稳定，因此在银器文物的修复过程中，不应去除此类腐蚀产物，应当把其保留下来。

因为银对硫有很强的亲合势，加热时可以与硫直接化合成Ag2S：2Ag+S → Ag2S，所以，如果要想保持银器文物良好的外观，首要是改善和治理环境，减少甚至杜绝含硫物质的渗入，保持展厅和文物库房空气清洁，消除硫侵蚀的隐患。

  目前为止，除了宏观上改善银器文物的展出保管环境外，在文物保护修复过程中对于单个银器文物采取的预防表面腐蚀的保护措施主要有缓蚀剂钝化处理和表面封护两大类。

如果采用有机缓蚀剂与氧化剂反应而阻止银基体氧化所致的硫化作用，同时也能与受氧化而形成的银离子络合，使银离子失去与腐蚀物反应的能力，要有效的防止银的变色，就必须设法阻断光、氧化剂、腐蚀介质和银的反应。因为某些缓蚀剂能和银作用，在银表面形成致密的缓蚀表面保护膜，产生隔离作用，并能有效的吸收紫外线。

另一种能产生隔离作用的处理工艺即表面封护，在文物保护工作中推广使用的高分子材料B72 也能用于银器文物的表面封护，形成封护层，使银器文物本体与环境相对隔绝，起到保护作用。

3、实验部分

本实验旨在通过外观观察和抗腐蚀效果比较缓蚀与封护两种方法在银器保护中的作用。

（1） 实验样品及试剂

      银片、丙酮、PMTA（1- 苯基-5-巯基四氮唑）、MBO（2- 巯基苯并恶唑）、MBI（2- 巯基苯并咪唑）、硫化钠。

（2）实验仪器

      电子天平、恒温水浴锅、莱卡DM4000M 金相显微镜、日立S-3400N 扫描电镜、。

（3） 试片制备

 为模拟银器文物，选取含Ag99.9% 的银试片，机械加工成规格为30mm×30mm×1mm的试片，丙酮脱脂、蒸馏水漂洗。

     将银片进行缓蚀处理。缓蚀处理中，将PMTA、MBO、MBI 以2:1：3 的比例，总浓度为3000mg/L 配制成溶液，银片在酸性条件下投入到溶液中，恒温水浴锅保持溶液温度恒定在50℃，经过4 小时预膜处理，将银片取出，表面干燥后即完成缓蚀处理。

将银片进行封护处理。本实验中使用的B72 为美国生产、无色透明的固体小颗粒，将其分别按2wt% 和5wt% 溶解在丙酮中，配制成溶液。然后用细毛刷各自蘸取两种溶液，涂抹在不同银片上。涂抹过程中，细毛刷在银片表面只沿一个方向涂抹两遍。如此一来，一方面能够保证封护剂均匀分布在涂抹过的银片表面，另一方面能够在同样的前提条件下比较两种不同浓度封护剂对银片的保护效果。此外，为了能够直观的在同一银片上观察封护层对银片外观的改变程度，另外涂抹一组银片，封护剂只涂抹银片2/3 的面积，直接观察外观的改变。待丙酮溶剂全部挥发后，B72 在银片表面形成封护层。

（4）实验过程

1）将制备完成的银片分别置于金相显微镜和扫描电镜下进行外观观察，考察缓蚀和封护剂对样片外观的影响是否满足文物保护的原则，即不改变器物本身原有的外貌。

     2）配制0.75mmol/L 的Na2S 溶液作为使银变色的灵敏试剂。将上述制备完成的银片置于0.75mmol/LNa2S 溶液中，并在紫外光照射下，加速该腐蚀反应，UVA紫外灯的照射波长为365nm，银片放置在紫外光强度为1153mW/cm2 处。放置24 小时后将银片取出，观察其外观有无变色出现。即以此判断各种保护方法之效果。

4、总结

本文旨在对常用的银器文物保护方法做一分析研究。目前为止，B72 封护是银器文物保护工作中最安全也是最常用的手段；用复合缓蚀剂对银器文物进行保护也是一项很有益的尝试。但这两种方法中的任何一项都不是尽善尽美的，例如B72 封护对于某些器型复杂的文物较难处理，尤其是对于面积较大的立面，还有器身较长的瓶子或杯子的内壁，这些用B72 封护处理就相当具有难度。而复合缓蚀剂的配方还仅仅处于初级阶段，仍需经过不断实验来完善。此外，文物保护原则中要求的“可再操作性”也是缓蚀处理面临的一项难题，也就是说要找到一种合适的方法能将缓蚀处理过的银器在某种程度上还原。

对馆藏文物进行化学保护是非常慎重的工作，对馆藏文物进行加固和防止氧化，最简便的做法是在文物体表使用化学防护或化学加固材料进行化学保护。但是，这种保护的长期效果，短时间无法预测。总之，对银器的保护，主要是对造成损害的原因进行科学的分析，先找出病因，再寻找解决的办法，既要慎重，又要本着一种积极负责的精神。同时也要考虑馆藏文物保护环境的整治，对污染源进行防治，最大可能减少化学手段的干预。

第三讲铁器文物保护实验

我国是世界上最早发明冶铁技术的国家之一，铁器在中国有着两千年的历史。铁器的出现及发展，极大地推动了社会生产力的发展和社会的进步。铁质文物对研究我国的冶铁和科学技术史也有很大的帮助，是社会生产力发展的见证者。由于铁的性质较活泼，极易被腐蚀，在自然环境中保存完好的铁质文物比青铜器要少得多，这些具有重要价值的文物在经受着不同程度的破坏和损害，因此对铁器文物的保护迫在眉急。

本实验选用四川省成都市郫县波罗村遗址四川大学考古系2008级考古实习工地上出土的几件铁器进行保护实验。

1绘制文物病害图

在铁器文物修复之前，先将标本编号、拍摄记录修复前的状态，并绘制文物病害图。

2 铁器的检测

 目的：观察铁器锈蚀程度及检测是否有氯离子存在。

2.1铁器锈蚀程度检测

工具：X-射线衍射仪、显微镜（或放大镜）、钢针、磁铁

由于条件的限制，我们最可取的方法即为使用放大镜、钢针和磁铁的结合检测。

放大镜：用高倍放大镜观察铁器，看其的结构和锈蚀状况，初步判断其病害状况。

钢针：使用钢针试探性的插入铁器内部，感觉其内部的腐蚀状况。

磁铁：利用磁铁的磁性，感觉磁铁和铁器的磁性是否还比较的大，弱较小，则证明磁铁的锈蚀程度比较的严重。

2.2氯离子检测

工具：试管、烧杯、镊子、放大镜、滴管、电加热器

试剂材料：2N的稀硝酸、0.1N的硝酸银溶液、蒸馏水

操作：

将器物放在蒸馏水中加热浸泡，吸取3~5ml浸泡液于试管中，加几滴2N的稀硝酸；

或者从器物外表取少量锈蚀产物，加入3~5ml稀硝酸将锈蚀完全溶解，然后滴几滴0.1N的硝酸银溶液，观察是否出现白色絮状沉淀，如果有絮状沉淀产生，说明有氯离子存在。

3清洗

工具：恒温装置、电加热器

试剂材料：蒸馏水、AgNO3、5%的Na2CO3·NaHCO3·2H2O溶液

操作：

蒸馏水洗：用蒸馏水浸泡可使可溶性、吸湿性盐溶解在水里，用多次更换新鲜蒸馏水的方法来提取并带走可溶和吸湿性盐。最好白天保持在98ºC，夜里自然冷却。冷热交替可提高清洗效果；每次更换蒸馏水，都用AgNO3来检测是否有Cl-存在，直到浸泡液中检测不出Cl- 。

倍半碳酸钠水溶液浸泡法：用5%—10%的Na2CO3·NaHCO3·2H2O溶液浸泡铁质文物且每周更换，直到浸泡液中Cl-浓度小于4×10-8克即可。（此外还可以用磷酸、亚磷酸、柠檬酸、E D T A 三钠盐或四钠盐、六偏磷酸钠等）

去离子法：将器物浸泡在蒸馏水或去离子水的装置中，煮沸液体以加快氯离子的迁出。

蒸气浴法：将器物放入去离子水的蒸汽室中，水蒸气分子可以穿过腐蚀孔从而清洗出氯离子。（视情况而定）

4去锈

根据铁质文物的腐蚀程度和去锈的要求选择最适当的去锈方法和控制最可靠的条件。

机械去锈

工具：刀、钻、凿、锤子、剔针、刷子、钢丝刷或牙科工具

试剂材料：煤油加石蜡调成糊状

操作：

表面较厚的疏松锈层用工具或牙科工具，进行剔、挑、剥、磨、凿等方法去除或剥离。

较硬锈层可用煤油加石蜡调成糊状物涂敷在器物表面上软化锈层后，然后再剔除。

激光清洗

化学试剂去锈

原理：利用化学试剂与金属表面的不溶性锈发生化学反应而形成可溶性物质而去除。

 工具：脱脂棉、烧杯、镊子等

试剂材料：10%醋酸溶液、柠檬酸、草酸、蒸馏水、NaOH或Na2CO3稀溶液

操作:

① 10%醋酸溶液：CH3COOH既是弱酸又是易挥发性酸，因此清洗铁质文物比较安全。

②柠檬酸、草酸：一般浓度控制在5~10%；如果仅需局部去锈时，则用脱脂棉将除锈液涂在锈蚀部位，最后用NaOH或Na2CO3稀溶液中和，并用蒸馏水洗净。

电化学去锈

工具：刷子、电加热器等

试剂材料：10%的NaOH溶液、蒸馏水

其他材料：锌皮、铝皮、锌粉或铝粉

操作：

①用锌皮或铝皮包在铁质文物表面，置于10%的NaOH溶液中，并适当加热加速反应，直到无气体逸出为止，用蒸馏水清洗除去残液。

②局部除锈时，可将锌粉或铝粉调成糊状敷于锈蚀处，待反应完全后，用蒸馏水冲洗干净。

5、粘接

工具：滴管、胶带纸、烧杯、玻璃棒、电吹风机

试剂材料：丙烯酸酯类树脂溶液、蒸馏水、环氧树脂胶粘剂

操作：

①碎成碎块可用硝酸纤维素、环氧树脂粘合剂拼对粘接。

腐蚀较轻、铁质文物基体较好的可用焊锡焊接，或用环氧树脂粘合剂粘接。

腐蚀十分严重，甚至一触或稍振动就会有很多铁粉末或碎片掉落的可用丙烯酸酯类树脂溶液将铁质文物残片贴回原处。器物上裂缝可用原器物上无害锈粉末填充，然后用聚丙烯酸酯类溶液进行滴渗修补加固，最后将断裂面进行粘接。

②首先对要粘接和补全处做清洁处理，并拼对好残件位置，需要补全的地方，或翻模，或贴胶带纸。再1：1调和环氧树脂胶粘剂的两种组分，适当添加填料，调匀即可使用。粘接和补全时，根绝具体情况需要，用填料控制胶的粘稠度，用电吹风机加热，提高固化速度。粘接补全之后，用打磨机对粘接和补全处进行修整。通过粘接和补全，大大提高了三件铁器的稳固性和器型的完整性。

（此外，可用新型环氧树脂555透明快干胶和300目炭化硅粉进行粘接补全）

6、加固

工具：滴管、吸墨纸

试剂材料：30~40%的丙烯酸酯类乳液或5%聚甲基丙烯酸酯的溶液

 操作：

①因腐蚀变得脆弱甚至掉渣的铁质文物，可采用性能良好的合成树脂溶液滴渗加固，如30~40%的丙烯酸酯类乳液或5%聚甲基丙烯酸酯的溶液滴渗加固

为避免在表面留下眩光，可在滴渗时在铁器表面贴上吸液能力强的“美浓纸”滤纸或吸墨纸

7、缓蚀

工具：硬刷子、烧杯

试剂材料： 鞣酸、乙醇、水

   操作：

① 鞣酸是一种多元酚的混合物，它与金属形成一层不溶的保护膜，起到防止铁器锈蚀的作用。一般是将配制好的鞣酸溶液用硬刷子涂刷在要去锈的部位，重复操作5~6次，最后刷洗3分钟。常用的配方：鞣酸200克、乙醇150ml、水100ml。 鞣酸一般与铁锈的反应最好是在酸性的条件下，合适的pH值为2~3之间。

8、封护

工具：加热搅拌仪、电加热器、电吹风机、烧杯、镊子、尼龙刷、放大镜、排刷、滴管。

试剂材料：微晶石蜡、无水乙醇、2%的Paralod B72二甲苯溶液、虫胶、平光漆

操作：

方法①：先在烧杯中放入适量微晶石蜡，在电炉上进行加热熔融，与此同时，用电吹风加热干燥将要封护的铁器样品，待石蜡完全熔融后，将文物放入石蜡熔融液中，用镊子翻动样品，直到铁器表面气泡不再冒出，取出文物，放置冷却，然后，用硬质尼龙刷在文物表面进行初步刷磨，尽量去除表面多余的石蜡，最后，用尼龙刷沾活性炭粉，在铁钱表面进行磨刷做旧。

　　（若标本不能放入器皿煮沸，可用涂刷法进行，操作时，一边用电炉加热微晶石蜡，至完全熔融，一边用电吹风加热干燥铁器标本，待铁器表面加热得烫手时，用排笔沾熔融石蜡涂刷标本表面，为了保证封护效果，电吹风必须对准涂刷点多吹一些时间，涂刷完成后，冷却，磨刷，做旧）。

方法②：封护前，对铁器用无水乙醇浸泡快速脱水。之后置铁器于浓度2%的Paralod B72二甲苯溶液中，完全浸没，在真空箱中，保持负压0.08MPa状态1小时，取出铁器，通风厨中放置，溶剂挥发后，Paraloid B72在铁器表面成膜，并紧密附着，起到防护的作用。

由于粘接和补全的地方，颜色呈白色，这与其它地方颜色差异较大，对此，调和颜料并描绘，对其作色。

方法③：可以直接采用乙醇作为溶剂配制成溶液，直接刷涂在铁质文物的表面。虫胶作为封护材料，表面会产生炫光，因此，需要在虫胶漆上面再涂一层平光漆以消去炫光。这样处理后的器物具有良好的耐水性和耐盐水性能。虫胶还可以用酒精、丙酮或者吡啶除去。

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